История создания светодиодов из GaAsPи GaP, легированных оптически активными примесями

October 11, 2011 by admin Комментировать »

Первые светодиоды из GaPкрасного и зеленого свечения были созданы группой ученых под руководством Ральфа Логана в BellLaboratoriesв Мюррей Хилл (Нью-Джерси) в начале 1960-х г. В те годы полупроводниковые материалы уже применялись для создания биполярных и полевых транзисторов, используемых в электронных схемах в качестве ключей и усилителей. Именно тогда инженеры и исследователи осознали, что полупроводники являются лучшими материалами для изготовления излучающих устройств.

Логан в 2000 г. писал, что он заинтересовался проблемой создания светодиодов этого типа после появления первых публикаций о получении р-n-переходов в GaP (Allenetal., 1963, Grimmeiss, Scholz, 1964), излучающих свет красного цвета, который можно наблюдать невооруженным глазом даже в условиях дневного освещения. Переходы Гриммейсса-Шольца были получены путем легирования подложки р-типа GaPпримесью n-типа — оловом.

GaPотносится к непрямозонным полупроводникам, в которых вероятность межзонных переходов, происходящих с сохранением импульса, пренебрежимо мала, поэтому излучательная рекомбинация в них проходит, как правило, через примесные центры. На рис. 1.5 показана зонная диаграмма GaP, из которой видно, что основные точки симметрии для экстремумов зоны проводимости и валентной зоны в пространстве импульсов не совпадают. Введение в GaPоптически активной изоэлектронной примеси, например азота, позволяет значительно повысить вероятность излучательной рекомбинации в полупроводнике (Thomasetal., 1965) за счет создания этой примесью в запрещенной зоне промежуточного энергетического уровня, с которого электрону гораздо легче рекомбинировать с дыркой. Из GaP, легированного такими примесями, были созданы светодиоды, работа которых основана на соотношении неопределенностей Гейзенберга. В данном случае принцип Гейзенберга выражается в том, что примесь со строго локализованной волновой функцией в пространственной системе координат, т. е. обладающая малой неопределенностью координаты Дх, будет располагаться на энергетическом уровне в пространстве квазиимпульсов с большой неопределенностью Др = hДk;. Наличие таких «глубоких» примесных центров повышает вероятность оптических переходов .

Рис. 1.5. Система координат в реальном пространстве (а) и в пространстве квазиимпульсов (б). Светодиоды на основе GaP, легированного оптически активными примесями, например N или О, излучают свет в красной или зеленой областях видимого оптического диапазона

 

Для формирования светодиодов GaPиспользовались пластины с поперечными размерами 0,5 см х 1 см и толщиной 1 мм, выращенные из раствора, содержащего галий и фосфор. Такой способ получения структур GaPпозволил избежать проблемы, связанной с необходимостью создания избыточного давления паров фосфора во время выращивания GaPпри высокой температуре. Никому из лаборатории Белл не удалось сразу же воспроизвести результаты Гриммайсса и Шольца. Однако это содействовало расширению исследовательских работ в области электролюминесценции в лабораториях BellAT&T.

При выращивании пластин GaPиз раствора в качестве легирующих примесей использовали цинк и кислород, который получался из Gа2Оз. О том, что обычный атмосферный воздух содержит достаточное количество серы, являющейся примесью n-типа, догадались не сразу. При таком выращивании пластин оказалось, что в компенсированныхрастворах слои n-типа формируются только на одной стороне пластин, т. е. р-n-переходы располагаются под поверхностью подложки GaP. Это и было объяснением результатов Гриммейсса. Логан сразу же опубликовал данные своих исследований (Loganetah, 1967 а).Логан (Loganetal., 1967 b) описал технологию изготовления эффективных светодиодов из GaP, разработанную под его руководством, которая заключалась в формировании слоев GaPn-типа на подложках GaPразмером 2,5 х 2,5 см2, легированных цинком и кислородом, которые получали методом шлифовки из больших пластин, выращиваемых из растворов. В этой же работе Логан отметил, что отжиг структур после выращивания в диапазоне 400-725 °С позволяет существенно повысить к. п. д. светодиодов, сделав его больше 2%. Считается, что при отжиге происходит диффузия цинка в группы атомов кислорода, в результате чего повышается плотность изоэлектронных комплексов Zn-O, способствующих увеличению электролюминесценции.

В конце 1960-х гг. была разработана технология получения пластин GaPиз расплавов при высоких температурах и давлениях. Из таких пластин при помощи резки формировались точно такие же подложки, какие используются в настоящее время. При легировании GaPизоэлектронными примесями, содержащими азот, такими как GaN, были изготовлены светодиоды зеленого свечения, к. п. д. которых превысил 0,6% (Loganetal., 1968, 1971). Хотя внешний квантовый выход светодиодов зеленого свечения меньше, чем светодиодов красного свечения, восприимчивость человеческого глаза к зеленому цвету в 10 раз выше, чем к красному, поэтому оба типа светодиодов имеют сравнимую кажущуюся (субъективную) яркость.

Над разработкой светодиодов видимого диапазона оптического спектра с к. п. д. выше, чем у светодиодов из GaAsP, трудились и другие компании — IBM, RCAи GE. В IBMработы по созданию светодиодов из GaPпроводились в исследовательском центре им. Томаса Дж. Уотсона в Йорктаун Хейтс (шт. Нью-Йорк). Манфред Пилкун и его коллеги продемонстрировали работу светодиода из GaPкрасного свечения, легированного цинком и кислородом, выращенного методом ЖФЭ. На рис. 1.6 показана фотография такого светодиода с верхним и нижним контактами. В статье, опубликованной в IBMResearchJournal, было гордо заявлено, что данный светодиод излучает «изумительный красный свет». Здесь следует отметить, что в 1960-х гг. монохроматические цвета в основном получались при фильтрации света от ламп накаливания, поэтому свечение светодиодов, обладающих узкой спектральной линией излучения, казалось наблюдателям действительно очень чистым — «изумительным».

Активная область светодиода GaPПилкуна была легирована одновременно и донорами, и акцепторами. В роли акцептора выступал цинк, а донорами были теллур, сера или селен, поэтому излучение генерировалось преимущественно за счет рекомбинации донорно-акцепторных

Рис. 1.6. Светодиод GaP, выращенный методом ЖФЭ, р-n-переход которого легирован цинком и кислородом, излучает «изумительный» красный свет

(Pilkuhn, 2000)

 

пар. Энергия излучаемых фотонов при этом была ниже значения ширины запрещенной зоны. Было также обнаружено, что легирование светодиодов GaPцинком и кислородом приводит к значительному сдвигу длины волны излучения, поэтому они излучают в красном диапазоне спектра (Foster, Pilkuhn, 1965). Кислород, введенный в GaP, не является ни мелким донором, ни акцептором, но создает глубокий донорный уровень —см., например, (Pilkuhn, 1981).

Логан и его коллеги, а также вся команда AT&T сразу осознали широкие перспективы применения светодиодов, особенно в телефонии. Например, в 1960-х гг. очень модным и престижным считался телефон марки «Princess». Этот телефон предназначался для использования в спальне и отличался тем, что его панель загоралась, как только его вынимали из держателя. Для подсветки панели применялись индикаторные лампы, работающие от ПО В. Для замены этих ламп при их выходе из строя каждый раз приходилось звонить в сервисную службу. При смене индикаторных ламп на светодиоды удалось избавиться от дополнительного источника питания 110 В, поскольку для новых элементов достаточно было напряжения телефонной сети и к тому же срок службы светодиодов из GaPпри использовании в телефонии превышал 50 лет, т. е. был намного дольше, чем у индикаторных ламп. Такое усовершенствование привело к значительному снижению себестоимости телефонов компании Bellили просто «Ма Bell» (так в те годы называлась компания AT&T) при одновременном повышении их надежности.

Еще более значительным стало применение светодиодов в многоканальных телефонных системах. Эти системы стояли в больших офисах, использовались в основном секретарями и операторами, индикаторные лампы в них указывали на состояние вызываемой линии: занята она или свободна. Для переключения телефонных линий и индикаторных ламп 110 В применяли дистанционные переключатели, от которых к каждому телефонному аппарату тянулось множество проводов. Установка и обслуживание таких систем были очень дорогими. В современных многоканальных системах, выполняющих те же функции, вместо ламп используют светодиоды, питающиеся от напряжения телефонной сети, а электронные микросхемы, размещающиеся внутри телефонных трубок, управляют переключением линий и индикаторов. При этом резко понизилась стоимость производства, установки и обслуживания таких систем.

Поскольку эффективность светодиодов из GaPзеленого и красного свечения непрерывно улучшалась, руководство лаборатории Белл приняло решение об организации их производства в Пенсильвании.

Обычно на телефонные линии подается постоянное напряжение ~ 40 В и ток несколько миллиампер. Только от замены индикаторных ламп на светодиоды удалось снизить управляющее напряжение приблизительно на 2 В и одновременно улучшить качество индикации на телефонных аппаратах. Многие модели телефонов стали оснащаться клавиатурами с зеленой подсветкой кнопок, обычно выбираемой дизайнерами. На рис. 1.7 показана модель такого телефона кампании AT&T 1990 года марки «Trimline». Светодиоды красного и зеленого свечения нашли применение и в многоканальных телефонных системах.

Рис. 1.7. Телефон компании AT&T марки «Trimline» с подсветкой кнопок, выполненной на двух светоди- одах GaPзеленого свечения. Это было одним из первых примений светодиодов GaPзеленого свечения, легированных азотом

Если будете в Мэррей Хилл (шт. Нью-Джерси) и посетите музей лаборатории Белл, Вы сможете сами увидеть много исторических технических экспонатов, в том числе светодиод GaP:Nзеленого свечения, разработанный Логаном.

В корпорации Монсанто для получения свечения в красном, оранжевом, желтом и зеленом диапазо-

нах длин волн применялось легирование GaAsPазотом (Grovesetal., 1971, Crafordetal., 1972, Duke, Holonyak, 1973). Там же изучали характеристики материалов — эмиссию, поглощение излучения с разными длинами волн, растворимость азота в GaAsPи GaP. Для выращивания требуемых слоев применялся метод ГФЭ, поскольку только он позволял легировать азотом область в окрестности р-n-перехода, что давало возможность снижать поглощение излучения прилегающими кр-n-переходу слоями, т.е. повышать к. п. д. светодиодов (Grovesetal., 1977, 1978 а, 1978 b). В настоящее время GaP:Nиспользуют для изготовления светодиодов зеленого свечения, обладающих довольно низкими световыми характеристиками, которые применяют в качестве индикаторов.

Другими областями применения светодиодов стали цифровые дисплеи для карманных калькуляторов и наручных часов. Первые часы с цифровым дисплеем были выпущены корпорацией Hamiltonв 1972 г. Они вызвали настоящий фурор в обществе, и только очень высокая стоимость сдерживала их распространение. На рис. 1.8 показаны часы Pulsarс цифровым дисплеем и встроенным калькулятором, появившиеся в 1975 г.

На рис. 1.9 изображены два программируемых калькулятора, выпускавшиеся в середине 1970-х гг.: SR-56 компании TexasInstrumentsи НР-67 фирмы Хьюлетт-Паккард. В сегментных дисплеях обоих устройств использованы светодиоды GaAsPкрасного цвета; недостатком обоих калькуляторов было трудное считывание информации в условиях яркого внешнего освещения, поскольку свечение светодиодов очень слабое. Кроме того, такие дисплеи потребляли довольно большую электрическую мощность. Те же проблемы были и у наручных часов. Жидкокристаллические дисплеи (ЖКД), разработанные в конце 1970-х, требовали гораздо меньшей мощности, поэтому к началу 1980-х они практически полностью вытеснили дисплеи на светодиодах.

Рис. 1.8. Часы Pulsarс цифровым дисплеем и встроенным калькулятором, выпущенные в 1975 г.HamiltonCorporation. Первая модель часов Pulsarбез калькулятора появилась в 1972 г. Часы были сделаны на основе светодиодов 1п- GaP (Seiko, 2004)

 

Источник:

 Шуберт Ф. Светодиоды / Пер. с англ. под ред. А.Э. Юновича. — 2-е изд. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. – 496 с. – ISBN 978-5-9221-0851-5.

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты