ПАРАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА

February 9, 2013 by admin Комментировать »

Азарко И. И., Дутов А. Г., Оджаев В. Б., Толстых П. В., Янковский О. Н. Белорусский государственный университет пр. Независимости, 4, г. Минск, 220050, Беларусь e-mail: azarko@bsu.by

Аннотация – Исследовано влияние условий синтеза микрокристаллических порошков алмаза на процессы образования парамагнитных дефектов. Установлено уменьшение количества одиночных атомов азота, находящихся в узлах решетки алмаза (ПЦ Р1) на порядок и более в кристаллах, синтезированных с добавлением бора в шихту.

I.                                       Введение

Наряду с технической задачей синтеза крупных структурно-совершенных монокристалллов алмаза проблема влияния наноразмерных металлических включений и обусловленных ими квантово-размерных эффектов в алмазной матрице на физические свойства полученных композиционных систем имеет огромное значение при разработке новых научных направлений наноэлектроники. Так, в работе [1] обсуждаются перспективы создания твердотельных мазеров посредством использования эффекта инверсии сигналов ЭПР одиночных атомов азота, в положении замещения узельного атома решетки алмаза, обусловленного наличием в ближайшем тетраэдрическом междоузлии к нему атома переходного металла с нескомпенсиро- ванным магнитным моментом. В данной работе рассматривается изменение парамагнитных свойств кристаллов алмаза при введении ферромагнитных примесей в кристаллизационную шихту и механизмы их агломеризации.

II.                               Основная часть

Порошки алмазов микронных размеров синтезировали при давлении Р = 5,5 ГПа и температуре Т = 1620 К в течение 1 или 3 минут. В качестве катализатора использовался сплав Mn-Ni с дополнительным введением в шихту примесных добавок магния, титана, хрома, железа и бора от 0,1 до 10 %.

В спонтанном процессе синтеза во время чередующихся периодов роста и растворения кристаллов формировалась алмазная фаза с размером зерна от 315/250 до <40 мкм. Как отмечалось ранее [2], при образовании кубической кристаллической решетки парамагнитный никель и азот в положение замещения атома углерода являются определяющими точечными дефектами, тем самым определяя свойства электронно-спиновой системы кристаллов. Примеси чужеродных металлических атомов в кристалле могут быть стоками собственных точечных дефектов за счет формирования примесных преципитатов, которые обнаруживаются на этапе распада пересыщенного твердого раствора кристалл – катализатор под действием напряжений кристаллической решетки алмаза во время его роста.

Сразу следует отметить, что примесные добавки в шихте Сг или Fe, близкие по величине атомного радиуса к ионам основного каталитического состава (Mn- Ni), не вносят изменений в процессы формирования парамагнитных дефектов в синтезируемых кристаллах. Микропорошки, полученные не зависимо от процентного содержания хрома или железа в шихте, имеют характерное для кристаллов содержание двух типов точечных дефектов: ПЦ Р1 с концентрацией N =

2,5   – 3,0 X 10”®спин/г и парамагнитного никеля в количестве до 5х 10^^спин/г, а также сложные азотсодержащие ассоциаты, доминирующие в спектрах ЭПР при больших мощностях СВЧ-излучения.

После введения металлического титана или магния в шихту для синтезированных кристаллов наблюдается уменьшение общего количества ПЦ, причем в более крупных образцах данный процесс идет интенсивнее. На рисунке 1 представлены зависимости концентрации атомов никеля, находящихся в тетраэдрических междоузлиях, от размера кристаллов при изменении содержания титана в шихте. Причем, наблюдается как уменьшение интенсивности, так и ширины линии сигналов, ответственных за данные дефекты. Аналогичные кривые наблюдаются и для микропорошков, синтезированных с примесью магния в шихте.

Рис. 1. Зависимости концентрации узельного никеля от размера кристаллов алмаза, с различным содержанием титана в шихте: 1- без примеси, 2-0,1 %; 3-7,5%; 4-10%.

Fig. 1. Lattice-point Ni concentration dependence on the size of diamond crystals synthesized from the charge with different Ti content: 1- without admixture, 2-0.1 %, 3-7.5%, 4-10%

У мелкозернистых кристаллов {R < 40 мкм), выращенных с малым количеством вводимой добавки титана, количество замещенных атомов никеля почти на порядок ниже, чем для кристаллов с размером зерна 200 мкм и выше. Ранее было обнаружено асимптотическое изменение числа ионов узельного никеля в кристаллах от времени, после завершения начальной фазы синтеза (1син ~ 50 с) синтеза [2]. Периодические колебания концентрации парамагнитного никеля вокруг слабо падающего среднего значения связывались с сильной адсорбциией последних поверхностью нанокристаллов при их росте уже на начальном этапе синтеза в условиях малых пересыщений. При последующем периодически сменяемом росте кристаллов их частичным растворением, а следовательно и увеличением пересыщения системы, концентрация примеси никеля, встраивающегося в узлы кристаллической решетки уменьшается.

Для нейтрализации азотсодержащих дефектов был вылолнен экслеримент ло введению в кристаллизационный расллав неметаллического бора. Как видно из рисунка 2, на лорядок меньшее содержание бора в шихте, лриводит к значительно большему эффекту лодавления формирования в образцах ПЦ Р1.

Рис. 2. Зависимости концентрации ПЦ Р1 в

образцах с различным содержанием примеси в реакционной ujuxme.

Fig. 2. The PC Ρ1 concentration \/s content of admixture in the reaction charge

Соотношение ПЦ Ρ1 и для мелкозернистых кристаллов СА практически не меняется с увеличением содержания Mg в шихте, а для кристаллов с размерами зерна от 250 мкм и выше количество ларамаг- нитного никеля быстрее убывает ло сравнению с уменьшением содержания межузельного азота.

Можно лредлоложить, что титан и магний, как и никель, имеют кристаллохимические лредлосылки не вытесняться на поверхность кристаллов во время их роста и формировать не только ассоциаты, а использоваться для построения решетки кристалла. Скорее всего наблюдаемое изменение количества парамагнитного никеля в образцах связано с тем, что вышеуказанные ионы могут растворяться в кристаллах алмаза, вытесняя либо собственные, либо примесные атомы из узлов кристаллической решетки и тем самым меняя соотношение основных парамагнитных дефектов. Значительное уменьшение количества ПЦ Р1 в кристаллах, синтезированных с добавлением бора в шихту, связано с активным растворением последнего в кристаллической решетке алмаза и образования устойчивых связей B-N.

III.                                  Заключение

Как показали проведенные исследования, не оказывают влияние на формирование электронноспиновой системы микропорошков алмаза кристаллохимически схожие к основному каталитическому составу примесные атомы (Сг, Ре). При построении решетки кристалла обычно используются примесные атомы с размерами, незначительно отличающимися от собственных. Однако, ионы титана и магния, отличающиеся по величине атомного радиуса в два раза и более от углерода, вносят существенные изменения в дефектообразование в процессе синтеза в частности, изменение в кристаллах концентрации парамагнитного никеля. Введение же в каталитический состав неметаллического бора содержанием менее 1 % приводит к уменьшению более чем на порядок количества ионов азота, находящихся в положении замещения атомов углерода.

Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (проект Ф06-198).

IV.                           Список литературы

[1]  Поклонский Н. А., ЛапчукН. М., Лапчук Т. М. Инвертированный сигнал ЭПР содержащих азот дефектов в монокристалле синтетического алмаза при комнатной температуре // Письма вЖЭТФ. -2004.- T.80, Вып. 12. – С.880- 883.

[2]  А. Г. Дутов, В. Б. Шипило, В. А. Комар, И. И. Азарко,

Н. В. Шипило И Неорганические материалы. -2003. – T.39. -N4. -С.1-4.

PARAMAGNETIC PROPERTIES OF MICROCRYSTALLINE SYNTHETIC DIAMOND POWDERS

I. I. Azarko, A. G. Dutov, V. B. Odzhaev, P. V. Tolstykh, O. N. Yankovsky Belarusian State University Minsk, 220050, Belarus e-mail: azarko@bsu.by

Abstract – The influence of the synthesis conditions of microcrystalline diamond powders on the processes of paramagnetic centers formation was studied. It was established that the number of single nitrogen atoms placed in the diamond lattice points (PC P1) decreases by an order of magnitude in the crystals synthesized from the charge with boron admixture.

I Introduction

The problem of nanosized metal insertion influence over the quantum-mechanical effects in diamond matrix and its physical properties is of a great importance in developing new scientific research trends of nanoelectronics.

II.                                        Main Part

Two series of diamond micropowder samples were synthesized under P=5.5 GPa and T=1620 К for 1 and 3 minutes respectively. Alloy of Mn-Ni was used as a catalyst. And Mg, Ti, Cr, Fe and В were used as additional admixtures to the charge in proportions from 0.1 to 10 %. Diamond powders sized from 315/250 to <40 μm were formed in the process of spontaneous synthesis. The paramagnetic centers concentration was estimated from the EPR-measurements on X-band Varian E- 112 spectrometer using standard technique. It was estimated that two point defects took place in all the samples – paramagnetic centers of PI type and paramagnetic nickel. There were some complex nitrogen-containing paramagnetic defects detected that dominated at high microwave emissive power. The concentration of PC was found to be dependent on the size of diamond crystals, synthesis duration and the number of admixture atoms in the crystal.

III.                                       Conclusion

It was determined that crystalline and chemically similar admixture atoms (Cr, Fe) did not have any significant influence on electron-spin system of diamond micropowders. At the same time Ti and Mn atoms (their radii being 2 and more times larger than those of carbon) brought some important changes to the defect formation in the synthesis, namely the number of paramagnetic nickel centers in the crystals.

The work was supported by Belorussian Republican Foundation for Fundamental Research (Project F06-198)

Источник: Материалы Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии», 2006г. 

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты