Электронная конфигурация свободных атомов – основы материаловедения

April 21, 2013 by admin Комментировать »

Химическая связь в твердых телах образуется в результате взаимодействия атомов (ионов). Наиболее существенным результатом этого взаимодействия является расщепление энергетических уровней валентных электронов свободных атомов и образование энергетических зон. С другой стороны, взаимодействие электронов данного атома и соседних атомов не разрушает полностью исходную структуру электронных уровней отдельных атомов. Эти два факта дают основание считать, что электронное строение свободных атомов и, прежде всего, строение их валентных оболочек определяет химическую связь, характер ближнего порядка и, в конечном счете, электронные свойства твердых тел. Периодическая таблица элементов Д. И. Менделеева отражает закономерности электронного строения свободных атомов.

Структура энергетического спектра свободных атомов рассчитывается с помощью методов квантовой механики. Простейшим атомом является атом водорода, обладающий единственным электроном. Уравнение Шредингера для него имеет точное решение и позволяет провести классификацию состояний электрона в атоме. Отметим, что изучение атома водорода дает основу для классификации состояний любого атома, так как электронная структура атома водорода имеет ряд существенных черт, характерных для электронной структурой более сложных атомов.

Уравнение Шредингера для атома водорода можно записать в виде

Hˆ ψ = Eψ,                                           (2.1)

где Hˆ

= pˆ2/2m + U — гамильтониан (pˆ = −ik∇ — оператор импульса,

U (r) = −e2/r — потенциальная энергия электрона в поле, созданном

неподвижным ядром, m — масса электрона, e — заряд электрона, r — радиус-вектор электрона), ψ(r) — волновая функция электрона (|ψ(r)|2

определяет плотность вероятности нахождения электрона в данной точке пространства), а E — энергия состояния электрона.

Для сферически симметричного потенциала U (r) уравнение (2.1) проще всего решать в сферической системе координат. В этом случае уравнение Шредингера для атома водорода допускает разделение переменных. Собственные волновые функции уравнения (2.1) ищутся в виде ψ = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ), где r, ϑ, ϕ — сферические координаты. Решение этих уравнений совместно с соответствующими граничными условиями приводит к появлению трех целочисленных квантовых чисел n, l, ml, которые служат параметрами для собственных волновых функций уравнения (2.1), описывающих состояния электрона в атоме. Учет спина электрона приводит к появлению четвертого квантового числа ms. Полная волновая функция электрона равна произведению координатной и спиновой волновых функций. Пространственная (координатная) часть волновой функции электрона в атоме называется атомной орбиталью.

Таким образом, собственные волновые функции уравнения (2.1) зависят от четырех параметров (четырех квантовых чисел): n, l, ml, ms.

Волновые функции электрона, имеющие одинаковые n, l и ml, образуют орбиталь. Совокупность орбиталей, имеющих одинаковые n и

l, образует оболочку. Совокупность оболочек с одинаковым n образует электронный слой.

Главное квантовое число n может принимать значения 1, 2, 3, … и определяет номер слоя. Слои с n = 1, 2, 3, 4, … принято обозначать буквами K, L, M, N и т. д. Величина n характеризует удаленность электрона от атомного ядра.

Орбитальное квантовое число l определяет величину момента количества движения электрона относительно ядра (или симметрию электронного облака); l может иметь значения от 0 до (n − 1). Оболочки с l = 0,

1, 2, 3 называются s-, p-, d-, f-орбиталями соответственно.

Радиальная часть R(r) волновой функции определяет распределение

электронной плотности по радиусу от ядра. На рис. 2.1,а показаны радиальные части первых трех s-орбиталей. Отметим, что 1s-функция никогда не меняет знака, 2s-функция меняет его один раз, а 3s-функция — дважды. На рис. 2.1,б показано изменение электронной плотности с расстоянием от ядра для этих орбиталей. Электронная плотность концентрируется на все большем расстоянии от ядра по мере того, как значение n растет. Обычно радиальная функция плотности имеет самое большое значение за последней поверхностью, на которой R(r) = 0. Для p-, dи  f-орбиталей картины похожи.

Рис. 2.1. Зависимость радиальной части волновой функции R(r) от r/a0 для трех первых s-орбиталей (а) и соответствующие радиальные функции распределения электронной плотности 4πrR2 (r) (б).

Рассмотрим угловые части Θ(ϑ)Φ(ϕ) волновых функций. Они определяют угловое распределение электронной плотности — вероятность найти электрон в определенном направлении, рассчитанную на единицу телесного угла.

s-орбитали. В каждом электронном слое существует лишь одна s-орбиталь. Все s-орбитали сферически симметричны (рис. 2.2), так как все они описываются волновой функцией, которая не зависит от углов ϑ и ϕ (таково решение волнового уравнения).

p-орбитали. Начиная с n = 2 появляются p-орбитали. Каждый электронный слой, у которого существует l = 1, имеет 2l +1 = 3 p-орбитали, которые зависят от углов ϑ и ϕ. Эти три p-орбитали называются px, py, pz, так как они полностью симметричны относительно осей x, y, z соответственно, но меняют знак при инверсии (на рис. 2.2 это показано с

помощью знаков + и −).

Для n = 3 и 4 появляются еще d(l = 2) и f-орбитали (l = 3)

соответственно. При этом каждый электронный слой должен иметь пять d-орбиталей (рис. 2.2) и семь f-орбиталей. Все орбитали с одним и тем же n имеют сходное радиальное распределение электронной плотности и существенно различные угловые распределения.

Такова классификация состояний электрона в атоме водорода.

Рис. 2.2. Орбитали s-, pи d-типа.

Перейдем к рассмотрению свободных многоэлектронных атомов. Структура энергетического спектра сложных атомов обладает значительным сходством со структурой спектра атома водорода. Физическая причина этого сходства заключается в том, что и в более сложных атомах каждый электрон находится под действием приблизительно центральных сил с центром, расположенным на ядре. Как и в случае атома водорода, потенциальная энергия отдельного электрона является и в рассматриваемом случае функцией только расстояния от ядра. Уравнение Шредингера для многоэлектронного атома, как и для атома водорода, решается в сферических координатах методом разделения переменных, и при его решении находятся аналогичные наборы значений квантовых чисел n, l, ml, ms,1 а выражения для угловых частей собственных волновых функций этого уравнения оказываются точно такими же, как и в случае атома водорода. Однако энергия отдельного электрона теперь оказывается зависящей не только от n, но и от l2 что приводит к расщеплению атомных уровней энергии.

Обсудим причины, по которым снимается вырождение по l в сложных атомах. При расчетах структуры энергетического спектра многоэлектронного атома предполагается, что выделенный электрон в нем не взаимодействует с другими электронами, а ведет себя так, как если бы он был один в электростатическом поле ядра. Однако в этом случае потенциал, действующий на этот выделенный электрон, принципиально отличается

1Однако теперь l, ml , и ms  относятся к суммарным моментам всех электронов в атоме.

2 Энергия  не зависит от ml и  ms по  соображениям симметрии в данной постановке задачи, однако реально такая зависимость существует (см. ниже).

Рис. 2.3.  Проникновение  3s-орбитали в неоновый электронный остов ([Ne]) атома Na.

от кулоновского потенциала в атоме водорода из-за влияния электронов друг на друга. Согласно законам общей физики потенциальная энергия электрона U , находящегося на определенной орбитали в поле сферически-симметричного распределения заряда, пропорциональна Z, где Z — полный заряд, содержащийся внутри сферы, радиус которой равен расстоянию от ядра до электрона. Этот заряд Z состоит из заряда самого ядра минус заряд электронов, находящихся на более близких к ядру орбиталях, чем рассматриваемый электрон. Однако на величину заряда Z, определяющего волновую функцию электрона на рассматриваемой орбитали и его энергию в многоэлектронном атоме, еще оказывает влияние степень проникновения волновой функции этой орбитали в заполненный остов. Поясним этот эффект. В водородоподобном атоме энергия электрона на данной орбитали определяется только главным квантовым

числом n и полным зарядом Z: En  Ze2/n2, то есть энергии, например, 2sи 2p-орбиталей должны быть одинаковы. В многоэлектронном

атоме ситуация иная. Так, например, у атома Li уровень n = 2 (основное состояние третьего электрона) не является вырожденным, как это было в случае атома водорода. Вместо этого 2s-состояния располагаются несколько ниже 2p-состояний. Основной причиной этой зависимости энергии от l является то обстоятельство, что волновая функция 2s-электрона Li проникает внутрь гелиевого остова больше, чем волновая функция 2p-электрона, и при этом заряд ядра экранируется меньше. Аналогичная ситуация наблюдается и в атоме Na. Энергии 3s-, 3p-, 3d-орбиталей значительно различаются, а порядок их расположения в энергетическом пространстве следующий: 3s, 3p, 3d. Это связано с тем, что волновая функция 3s-электрона Na значительно проникает внутрь неонового остова, при этом заряд ядра вместо того, чтобы экранироваться полностью электронами неонового остова, экранируется частично (рис. 2.3). В результате получается, что эффективный (результирующий) заряд Z∗ (ранее полный заряд Z) равен ≈ 2 вместо 1. Волновая функция

3p-электрона проникает в неоновый остов меньше, чем 3s-, и эффективный заряд становится 1 < Z∗  < 2; волновая функция 3d-электрона

практически совсем не проникает и, следовательно, Z∗ ≈ 1. Для атома

калия ситуация следующая: 4s-орбиталь менее экранирована, чем 3d-, а

поэтому более стабильна и, следовательно, порядок расположения орбиталей в энергетическом пространстве такой: 3s, 3p, 4s, 3d, 4p.

Таким образом, экранирование заряда ядра в многоэлектронном атоме приводит к расщеплению уровней энергии, то есть к снятию вырождения по l. Следует отметить, что экранирование не единственная причина, приводящая к расщеплению энергетических уровней; этот же эффект вызывают малые магнитные силы, действующие внутри атомов, а также и другие специфические квантовомеханические взаимодействия.

Принцип заполнения орбиталей электронами в многоэлектронных атомах состоит в добавлении электронов к ядру атома, то есть в заполнении соответствующего числа орбиталей в порядке возрастания квантового числа n и в согласии с принципом Паули и правилами Хунда и Клечковского. Согласно принципу Паули на одной орбитали может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Отсюда следует, что максимальное число электронов на s, p, d и f-орбиталях, образующих оболочку, равно 2, 6, 10 и 14 (2(2l + 1)) соответственно. Согласно правилу Хунда данная электронная конфигурация обладает наименьшей энергией при максимальном числе неспаренных валентных электронов. Согласно правилу Клечковского орбитали заполняются в порядке возрастания n + l, причем в группе орбиталей с одинаковым значением n + l первыми заполняются орбитали с меньшим значением n:

ns < (n − 1)d ≈ (n − 2)f < np.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты