Коэффициент  разделения  примесей – основы материаловедения

April 25, 2013 by admin Комментировать »

Для оценки эффективности очистки веществ от примесей кристаллизацией из расплава служит коэффициент разделения K, представляющий собой отношение концентрации растворенного вещества в твердой фазе к его концентрации в жидкой фазе:

K = CS/CL.                                        (5.1)

Значение K может быть больше или меньше 1. Если примесь понижает температуру плавления вещества, то K < 1, что часто встречается на практике. В обратном случае, когда примесь повышает температуру плавления вещества, K > 1. Этот случай в технологии полупроводников встречается сравнительно редко. Значение K может изменяться в широких пределах от величины менее 10−6 до величины более 10. Величина K

определяется типом фазовой диаграммы основного компонента и примеси и зависит от условий кристаллизации (скорости перемещения фронта кристаллизации, интенсивности перемешивания расплава и т. д.). Величина K играет большую роль в кристаллизационных способах очистки.

Различают равновесный и эффективный коэффициенты  разделения.

Равновесный коэффициент  разделения

С помощью равновесного коэффициента разделения K0 характеризуют эффект разделения компонентов смеси в каждый момент равновесия между кристаллом и расплавом. Его называют равновесным именно потому, что он отражает состав фаз на диаграмме состояния, построенной в близких к равновесию условиях, то есть при достаточно малых скоростях кристаллизации. В этом случае концентрация примеси, растворенной в расплаве CL, одинакова во всем объеме расплава, а ее концентрация в закристаллизовавшейся части CL = K0CS.

Как можно видеть из рис. 5.2, в пределах прямолинейности L и S линий K0 не зависит от концентрации и температуры, то есть является постоянной величиной для данной пары веществ (это следует из подобия прямоугольных треугольников, построенных на отрезках CS и CL при разных температурах кристаллизации). Однако при достаточно высоких концентрациях примеси, когда линии S и L нельзя аппроксимировать прямыми, K0 уже не будет постоянной величиной и будет зависеть от концентрации примеси.

Точный расчет K0  на основе фазовых диаграмм часто затруднен, поскольку во многих случаях имеющиеся фазовые диаграммы недостаточно точны в области малых концентраций примеси. Фазовые диаграммы поэтому часто используются только для примерной оценки K0  (K0  > 1  или K0 < 1), что позволяет принципиально оценить поведение примеси в условиях очистки вещества кристаллизационными методами.

Наиболее распространенный метод определения коэффициента разделения основан на измерении концентрации свободных носителей заряда в чистом и легированном полупроводнике (предполагается, что примеси электрически активны). Схема определения непосредственно вытекает из самого смысла K0 = CS/CL, то есть сводится к определению концентрации примеси в твердой фазе, соответствующей ее заданной концентрации в жидкой фазе. Пусть навеска электрически активной примеси pi вводится в расплав предварительно очищенного слитка при положении X0 фронта кристаллизации1 (рис. 5.3; кристаллизация полупроводникового материала проводится методом зонной плавки (см. ниже)). Если концентрация введенной примеси Ni = CS заметно превышает разность

1Движущаяся граница между твердой и жидкой фазами называется фронтом кристаллизации.

Рис. 5.3. Изменение удельного сопротивления ρ по длине слитка, в который в точке X0 добавлена примесь.

концентраций остаточных примесей |N 0 − N 0| в чистом материале, то

d           a

граница, отделяющая чистый и легированный материал, может быть надежно выявлена по изменению удельного сопротивления материала ρ (рис. 5.3). Вырезав два образца из участков кристалла, прилегающих к границе легирования, и измерив в них коэффициент Холла, можно определить концентрации носителей заряда в нелегированном (n0  или p0) и легированном (n или p) образцах. Считая для простоты примеси однозарядными и полностью ионизованными при температуре измерений, можно определить концентрацию Ni введенной примеси из следующих соотношений:

1. Если нелегированный образец n-типа, то при введении донорной или акцепторной примесей имеем соответственно

Nd = n n0;   Na = p + n0.                                (5.2)

Если нелегированный образец p-типа, то для тех же примесей имеем

Nd = n + p0;   Na = p p0.                                (5.3)

Определение CL сводится к расчету атомных долей примеси, введенной в объем VL  расплава навеской pi  примеси. Объем VL  определяется из измеренного объема твердой легированной части кристалла с учетом

теплового расширения и изменения плотности вещества при плавлении (например, для Ge объемный коэффициент теплового расширения равен

18 · 10−6, а уменьшение объема при плавлении составляет 5.5%; для Si —

12 · 10−6 и 9% соответственно).

Если Mi  — атомный вес примесного элемента, выраженный в граммах, а NA  — число Авогадро, то NApi/Mi  — число примесных атомов в

заданной навеске. Тогда

CL = (NApi)/(MiVL),

(5.4)

K = CS/CL = (NiMiVL)/(NApi).

Определенные таким способом коэффициенты разделения точны при следующих условиях: 1) CS = Ni, то есть все атомы примеси электрически активны (обычно соблюдается в пределах растворимости примесей);

1) K = K0, то есть не отличается от оцениваемых из равновесных диаграмм состояния сплавов и K не зависит от V — скорости движения фронта кристаллизации (обычно это имеет место при V < 1 мм/ч) и других условий кристаллизации.

Рассмотрим значения K0 для различных примесей  в  Ge  и  Si.  На рис. 5.4 эти значения сопоставлены с ковалентными радиусами примесных атомов. Видно, что в Ge лишь две примеси — Si и B — имеют K0 > 1; Tпл. обоих элементов более высокие, чем у Ge. Оба элемента имеют ковалентные радиусы rk меньшие, чем у Ge, и это объясняет легкость их вхождения в решетку. У остальных примесей третьей, четвертой и пятой групп значения K0 резко падают с ростом rk. Общая черта подавляющего числа примесей этих групп — K0 < 1 и, как правило, в этом случае Tпл примесей меньше, чем Tпл германия.

Для Si характерны те же закономерности, однако сами значения K0 примесей, естественно, другие. Обращает внимание K0  ≈ 1 у примеси бора, имеющее далеко идущие последствия в технологии очистки Si.

Однако следует заметить, что K0    1 в Ge и Si имеют и примеси, Tпл которых выше, чем у основного вещества. Примером может служить Au (Tпл  = 1063◦С) в Ge. Этот случай реализуется, как правило, когда диаграмма состояния системы полупроводник–примесь относится к диаграммам состояния с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Рассмотрим диаграмму состояния системы Ge–Au, показанную на рис. 5.5. Из рисунка следует, что с ростом содержания Au в интервале 0–73% Tпл  сплава понижается до 365◦С, то есть становится меньше, чем TплGe, и лишь затем снова повышается. Линиями солидуса на диаграмме состояния вблизи Ge будут эвтектическая горизонталь (365◦С) и линия вблизи чистого германия, которая не изображена на рис. 5.5 из-за малой растворимости Au в твердом Ge (в линейном масштабе она вырождается в вертикальную линию). Известно, что максимальная растворимость Au в твердом Ge не превышает 1.5·1016 см−3, то есть составляет 4·10−5 ат.% при температуре T = 921◦С. Если сопоставить это значение с соответствующим значением концентрации Au в Ge на линии ликвидуса, то K0 получится тот же, что показан на рис. 5.4, то есть ≈ 10−5.

Рис. 5.4. Зависимости коэффициентов разделения примесей в точке плавления Si (сверху) и Ge (снизу) от тетраэдрических радиусов примесных атомов [32].

Рис. 5.5. Диаграмма состояния системы Ge–Au.

Таким образом, следует еще раз подчеркнуть, что равновесный коэффициент разделения K0  определяется видом фазовой диаграммы, а  в конечном счете — свойствами взаимодействующих атомов.

Обращает на себя внимание тот факт, что для всех переходных металлов (Fe, Co, Mn, Ni) в Ge и Si характерны очень малые K0 ≈ 10−5–10−6,

точность определения которых, естественно, не может быть высокой. Все эти примеси, включая Au и Ag, относятся к разряду «глубоких» и даже в малых концентрациях оказывают сильное влияние на времена жизни неравновесных носителей заряда. Отделим эту группу примесей от группы «мелких» водородоподобных примесей. В дальнейшем будем особо рассматривать условия их вхождения в решетку, их диффузию и растворимость.

Для полупроводниковых соединений характерен тот же интервал значений K0, что и для Ge и Si, но большее количество примесей имеет K0 > 1 и корреляция коэффициентов разделения с ковалентными радиусами примесей более слабая. Очистка полупроводниковых соединений сопряжена с большими трудностями, чем очистка элементарных полупроводников. Поэтому обычно очистку соединений начинают с очистки входящих в соединение компонентов, а затем производят синтез предварительно очищенных компонентов. Суммарное содержание остаточных примесей в исходных материалах обычно составляет величину ≈10−4–10−5%. Часто синтез совмещают с последующей дополнительной очисткой соединения путем направленной или зонной кристаллизации расплава (см. ниже). Однако, как правило, даже в чистом с химической точки зрения соединении остаются собственные дефекты, возникающие из-за отклонения состава от стехиометрического (неточности в соотношении числа атомов компонентов в соединении относительно формульного состава). К таким соединениям относятся, например, соединения

Рис. 5.6. Схематическое изображение распределения примесей на границе раздела твердой и жидкой фаз при различных условиях кристаллизации:  а — в  равновесных условиях; б — в неравновесных условиях.

AIIВVI, AIVBVI. В этом случае на первый план выходят не методы очистки соединения, а методы, позволяющие приблизить состав кристалла к стехиометрическому (например, отжиг при фиксированном парциальном давлении более летучего компонента, см. гл. 4). Синтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объеме, либо под слоем жидкого флюса (например, особо чистый обезвоженный борный ангидрид). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляется в камерах высокого давления.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты