Деление веществ по преимущественному характеру межатомной связи (ионная, ковалентная, металлическая) соответствует их качественному делению на диэлектрики, полупроводники и металлы, поскольку характер химической связи определяет физические свойства материалов. Естественно, поэтому предпринимались и предпринимаются многочисленные попытки установить корреляцию между важнейшими параметрами полупроводниковых материалов (шириной запрещенной зоны Eg, подвижностью носителей заряда µ, теплопроводностью κ) и их кристаллохимиче
Таблица 2.5. Значения эффективных зарядов и ионности решетки в соединениях AN B8−N [21–24].
|
Соединение |
AlSb |
GaSb |
InSb |
GaAs |
InAs |
GaP |
InP |
|
q∗/e |
0.48 |
0.33 |
0.42 |
0.46 |
0.56 |
0.58 |
0.68 |
|
λ |
0.37 |
0.33 |
0.36 |
0.40 |
0.39 |
0.40 |
0.42 |
|
Соединение |
ZnO |
ZnS |
ZnSe |
CdS |
CdSe |
CdTe |
HgS |
|
q∗/e |
1.06 |
0.81 |
0.7 |
0.73 |
0.55 |
0.71 |
0.77 |
|
λ |
0.77 |
0.70 |
0.68 |
0.68 |
0.64 |
0.68 |
0.69 |
|
Соединение |
HgSe |
HgTe |
CuCl |
CuBr |
CuI |
AgI |
|
|
q∗/e |
0.71 |
0.52 |
0.59 |
0.38 |
0.18 |
0.23 |
|
|
λ |
0.68 |
0.63 |
0.9 |
0.85 |
0.79 |
0.81 |
|
Рис. 2.21. Зависимость ширины запрещенной зоны Eg от длины связи d в полупроводниках IVA–VIA подгрупп (см. табл. 2.3).
скими характеристиками (длиной связи d, эффективными зарядами q∗, разностью электроотрицательностей ∆X и т. д.).
Для полупроводниковых элементов различных подгрупп из таблицы Д. И. Менделеева была построена зависимость ширины запрещенной зоны Eg этих элементов от длины связи d (рис. 2.21). Оказалось, что для элементов разных подгрупп ширина запрещенной зоны пропорциональна обратному квадрату длины связи. Такая зависимость обусловлена, как уже обсуждалось ранее, уменьшением ковалентной составляющей связи и увеличением металлической составляющей связи (эффект экранирования ядра: связь ядро — валентные электроны ослабевает из-за увеличения числа заполненных оболочек и уменьшается прочность ковалентной связи).
О влиянии ионной составляющей связи на ширину запрещенной зоны в полупроводниковых соединениях можно достаточно однозначно судить по изменениям Eg в изоэлектронных рядах этих соединений. Такой ряд образуют элементы и соединения, компонентами которых являются элементы из одного периода периодической таблицы, сумма атомных номеров которых постоянна и среднее число электронов на атом одинаково.
Из табл. 2.6 следует, что в каждом изоэлектронном ряду α-Sn, Ge и Si длины связей d с высокой точностью совпадают, в то время как ширина запрещенной зоны Eg монотонно возрастает при переходе от элемента-родоначальника ряда к соединениям с все более увеличивающейся степенью ионности (рост λ связан с увеличением разности электроотрицательностей атомов компонентов соединения; см. табл. 2.4 и табл. 2.5).
Таблица 2.6. Значения d, λ, Eg, µn и µp в изоэлектронных рядах Sn, Ge, Si приведены для 300 K [24].
|
Ряд |
d, A˚ |
λ |
Eg, эВ |
µn , см2/В · с |
µp, см2/В · с |
|
α-Sn |
2.82 |
0 |
0.09 |
2500 |
2400 |
|
InSb |
2.82 |
0.36 |
0.18 |
78000 |
750 |
|
CdTe |
2.81 |
0.68 |
1.5 |
1200 |
80 |
|
AgI |
2.81 |
0.81 |
2.80 |
50 |
— |
|
Ge |
2.44 |
0 |
0.664 |
3800 |
1820 |
|
GaAs |
2.44 |
0.4 |
1.43 |
8500 |
420 |
|
ZnSe |
2.45 |
0.68 |
2.80 |
260 |
23 |
|
CuBr |
2.46 |
0.85 |
2.90 |
30 |
— |
|
Si |
2.33 |
0 |
1.11 |
3000 |
500 |
|
AlP |
2.33 |
0.40 |
2.45 |
50 |
150 |
Изоэлектронные ряды Si и C представлены в таблице в укороченном виде или отсутствуют, соответственно, потому, что последующие за приведенными представители этих рядов не обладают алмазоподобной структурой и не являются полупроводниками.
Постоянство d в рядах дает основание полагать, что ковалентная составляющая связи в них не изменяется, а увеличение Eg с одновременным ростом степени ионности соединения с алмазоподобной структурой обусловлено ростом ионной составляющей связи. Кроме того, из табл. 2.6 видно, что, во-первых, происходит замедление роста Eg при переходе от одного ряда к другому, и, во-вторых, происходит замедление нарастания Eg при переходе к ионным соединениям в каждом ряду. Замедление роста Eg при переходе от одного ряда к другому свидетельствует о том, что ширина запрещенной зоны является сложной функцией λ. Замедление же нарастания Eg в каждом ряду обусловлено эффектом деполяризации ковалентно-ионной связи. Действительно, с ростом степени ионности соединения возрастает степень компенсации между «антиионным» и «ионным» зарядами компонентов соединения. В результате в определенном интервале достаточно больших λ ионная составляющая связи стабилизируется. Подобный эффект является спецификой ковалентно-ионной связи, имеющей подвижный заряд.
В полупроводниковых соединениях, не принадлежащих к изоэлектронным рядам, зависимости Eg(λ) определяется взаимным положением элементов A и B в периодической таблице. Так, например, в ряду соединений AlSb, GaSb и InSb уменьшение Eg (Eg = 1.63 эВ; 0.7 эВ; 0.18 эВ соответственно) происходит в основном за счет уменьшения ковалентной составляющей связи практически без изменения ионной (см. табл. 2.5).
Прочность ковалентной составляющей связи в этом ряду падает, а доля металлической составляющей связи увеличивается с возрастанием атомного номера A компонента соединения из-за роста эффекта экранирования. В ряду AlSb, AlAs, AlP рост Eg (Eg = 1.63 эВ; 2.14 эВ; 2.45 эВ соответственно) обусловлен как небольшим ростом степени ионности соединения (λ = 0.37; 0.39; 0.68 соответственно), так и увеличением ковалентной составляющей связи, связанной с уменьшением эффекта экранирования.
Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002