P − T − X диаграммы состояния – основы материаловедения

April 28, 2013 by admin Комментировать »

Рассмотрим P T X диаграммы для бинарных систем. Интенсивные работы  по изучению P T X  диаграмм состояния показали, что  использование высоких давлений (десятки и сотни тысяч атмосфер) в ряде случаев приводит к изменению типа диаграммы состояния, к резкому изменению температур фазовых и полиморфных превращений, к появлению новых фаз, отсутствующих в данной системе при атмосферном давлении. Так, например, диаграмма с неограниченной растворимостью в твердом состоянии при высоких температурах и распадом твердого раствора α на два твердых раствора α1 + α2 при низких температурах может с увеличением давления постепенно переходить в диаграмму с эвтектикой (см. рис. 4.18,а). На рис. 4.18,б показана диаграмма состояния системы Ga–P, в которой образуется полупроводниковое соединение GaP. В зависимости от давления это соединение может плавиться конгруэнтно или инконгруэнтно. Соответственно изменяется и вид двойной диаграммы T X на различных изобарических сечениях тройной P T X диаграммы.

На практике объемные P T X диаграммы строятся очень редко. Обычно фазовые превращения в трехмерных P T X диаграммах ана

Рис.  4.18.  а  —  P T X  диаграмма;  б  —  P T X  диаграмма  состояния

системы Ga–P с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимся соединением GaP в

зависимости от давления.

лизируют с помощью их проекций на плоскости P T , T X и P X, а также различных сечений при постоянных значениях температуры или давления (см. рис. 4.18,а).

Заметим, что при анализе фазовых превращений в системе следует различать P T X фазовые диаграммы, в которых давление диссоциации Pдис9  мало и P на фазовой диаграмме — это внешнее давление и в которых давление диссоциации велико и P — это Pдис. В системах, компоненты которых обладают низким давлением диссоциации и в которых максимальная температура плавления смеси ниже самой низкой температуры кипения (в системе нет легколетучих компонентов), ролью газовой фазы при фазовых превращениях можно пренебречь. Если же давление диссоциации какого-либо из компонентов велико (система содержит легколетучие компоненты), то состав газовой фазы необходимо учитывать при температурах как выше, так и ниже ликвидуса.

Рассмотрим подробнее фазовые диаграммы Pдис  − T X  с  высоким

давлением диссоциации (фазовые диаграммы с легколетучими компонентами). Следует отметить, что внимание к ним повысилось в связи с возросшей ролью в полупроводниковой электронике соединений, содержащих летучие компоненты. Например, к ним относятся соединения AIIIBV, содержащие легколетучие компоненты фосфор и мышьяк, соединения AIIBVI, содержащие ртуть, AIVBVI, содержащие серу, и т. д.

Все полупроводниковые соединения обладают более или менее протяженной областью гомогенности, то есть способны растворять в себе

9 Pдис — равновесное для данных условий давление диссоциации всех фаз, находящихся в равновесии. При наличии в системе одного легколетучего компонента Pдис — это равновесное давление диссоциации легколетучего компонента системы.

какой-либо из компонентов сверх стехиометрического состава или третий компонент.

Любые отклонения от стехиометрического состава сказываются на электрических свойствах (см. гл. 3). Поэтому для воспроизводимого получения кристаллов, содержащих летучий компонент, с заданными свойствами необходимо и воспроизводимое получение соединений заданного состава.

Однако летучесть одного их компонентов соединения приводит к отклонению от стехиометрического состава из-за образования вакансий — анионных или катионных — в зависимости от того, давление диссоциации какого компонента будет выше, и, соответственно, избытка другого компонента. Как уже обсуждалось в гл. 3, вакансии в ряде соединений могут создавать акцепторные или донорные уровни, тем самым влияя на физические свойства.

Энергия образования вакансий в позициях A и B практически никогда не бывает одинаковой, поэтому концентрация анионных и катионных вакансий также  различна, а область гомогенности соединения оказывается несимметричной относительно стехиометрического состава. Соответственно практически для всех соединений максимум температуры плавления не соответствует сплаву стехиометрического состава.10

Предотвратить изменение состава соединения за счет летучести можно, если выращивать его из расплава или раствора при внешнем давлении летучего компонента, равном давлению диссоциации при температуре выращивания. Это условие и выбирают с помощью Pдис − T X диаграмм.

Давление диссоциации легколетучего компонента в сплавах сильно зависит от его состава, как правило, понижаясь с уменьшением концентрации этого компонента, как, например, для системы In–As (давление диссоциации мышьяка понижается почти на четыре порядка с уменьшением концентрации мышьяка в интервале от 100 до 20% [17]). В результате давление диссоциации летучего компонента в соединении оказывается намного меньше давления диссоциации над чистым компонентом при той же температуре.

Это обстоятельство используется в двухтемпературной схеме получения этого соединения. В одной печи создаются две температурные зоны.

10Тем не менее, для соединений, в частности AIII BV , с узкой областью гомогенности и большинства соединений, в частности AIV BVI , со средней шириной области гомогенности применяется понятие конгруэнтно плавящихся соединений, так как отклонения реальной температуры плавления соединения от температуры плавления соединения стехиометрического состава незначительны.

Рис. 4.19. Pдис − сечение Pдис − диаграммы состояния системы Pb–S. 1

трехфазная линия; 2 PS2  чистой серы над PbS+S2 ; 3 PS2  над PbS+Pb.

Одна имеет температуру T1, равную температуре кристаллизации соединения. Здесь помещают контейнер с расплавом. Во второй зоне помещают чистый летучий компонент соединения — As. Температура T2 во второй зоне поддерживается равной температуре, при которой давление диссоциации летучего компонента в чистом виде равно давлению диссоциации этого компонента в соединении при температуре T1. В результате в первой зоне давление паров летучего компонента над соединением равно его парциальному давлению диссоциации в соединении, что предотвращает улетучивание этого компонента из расплава и обеспечивает кристаллизацию соединения заданного состава.

На  рис.  4.19  приведена  P T  проекция  фазовой  диаграммы  Pb–S.

Сплошной линией показана линия трехфазного равновесия твердой, жидкой и газообразной фаз, ограничивающая область устойчивости твердого соединения; пунктиром — изоконцентрационные линии в пределах области гомогенности. Изоконцентрационные линии показывают составы с равным отклонением от стехиометрии (одинаковые составы) в сторону избытка свинца (проводимость n-типа) или в сторону избытка серы (проводимость p-типа), равновесные при данных значениях температуры и давления паров серы. Линия n = p соответствует значениям температуры и давления PS2 , при которых твердая фаза имеет строго стехиометрический состав. Она пересекает трехфазную линию при температуре, которая является температурой плавления соединения стехиометрического состава. или в сторону избытка серы (проводимость p-типа) .

Как видно из рис. 4.19, температура плавления соединения стехиометрического состава ниже максимальной температуры плавления, которую имеет сплав с избытком свинца по сравнению с формульным составом. Видна резкая зависимость состава кристалла от парциального давления паров летучего компонента. В области высоких температур все кривые, соответствующие разным составам, приближаются к линии n = p. С понижением температуры разница между равновесными давлениями, соответствующими разным составам, увеличивается. Этим объясняется трудность получения сплава заданного состава непосредственно при кристаллизации, проходящей при высоких температурах. Поскольку кривые парциального давления для разных составов близки, небольшие случайные отклонения давления паров летучего компонента могут привести к ощутимому изменению состава твердой фазы.

Если же кристалл после выращивания подвергнуть длительному отжигу при более низких температурах и  таком давлении, что изоконцентрационные линии для разных составов резко расходятся, то состав кристалла можно довести до заданного. Этим часто пользуются на практике.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты