Соединения с резонансной связью – основы материаловедения

April 26, 2013 by admin Комментировать »

В соединениях первого типа наиболее электроотрицательный элемент IVA подгруппы играет роль компонента B. Рассмотрим этот тип замещения на примере соединения Mg2Sn. Mg2Sn кристаллизуется в структуре антифлюорита, которая показана на рис. 2.24. Видно, что эта структура отличается от структуры алмаза, а в молекуле два атома A и число валентных электронов в расчете на один атом меньше 4 (8/3 < 4). Тем не менее, Mg2Sn является полупроводником, а правила нормальных валентностей (K = 2; a = 2; L = 4; b = 1), Музера-Пирсона (ne = 8; NB = 1; NBB = 0) и остальные общие полупроводниковые закономерности выполняются.

В структуре антифлюорита каждый атом олова окружен восемью атомами магния, а каждый атом Mg — четырьмя атомами Sn, расположенными в вершинах тетраэдра. Атомы олова образуют плотноупакованную (гранецентрированную кубическую) решетку, все тетраэдрические пустоты которой (вместо половины в алмазоподобных структурах) заняты атомами магния. Формально можно рассматривать связи у Sn как sp3-гибридные с удвоенным числом атомов Mg.

Рис. 2.25. а — Схема образования резонансных (кратность связи 1/3) ковалентных связей в Mg2 Sn; б — локальное окружение атомов Sn в структуре антифлюорита и схемы виртуальных тетраэдрических связей.

Для описания таких структур  было  введено  понятие  о  резонансной или кратной ковалентной связи. Используя все свои валентные электроны, каждый  атом Sn образует четыре ковалентные sp3-гибридные связи, которые испытывают поворотный резонанс между восемью положениями. Таким образом, каждый атом Sn образует 8 «полусвязей» с соседними атомами Mg, заполняя тем самым его и  свои  sи  p-оболочки,  причем свою до конца (до 8 электронов), а оболочки атомов Mg — только наполовину (рис. 2.25,а). Поскольку каждый атом Mg использует свои два электрона для насыщения «полусвязей» с  четырьмя  соседними  атомами Sn, то для образования связи Mg–Mg уже не остается электронов и, в результате, выполняются условия образования «полупроводниковой  связи».

Таким образом, реальное кубическое окружение атома Sn можно представить как результат наложения двух виртуальных тетраэдрических, и при этом считается, что 4 электрона олова попеременно взаимодействуют с двумя группами атомов Mg (в каждой по четыре, см. рис. 2.25,б). Кратность связи показывает, что общее число валентных электронов на атом в молекуле меньше четырех, то есть число полных sp3-гибридных связей атома B меньше числа соседей A. Численно кратность связей определяется отношением числа полных ковалентных связей к числу ближайших соседей, то есть в случае Mg2Sn равна 1/2 (4/8).

Аналогичные выводы о появлении резонансных связей можно сделать относительно соединений третьего типа, в которых число валентных электронов на атом также меньше четырех.19

Такой же подход к образованию химических связей применим и для

19В соединениях AI BVI схема образования резонансных связей однотипна и аналогична схеме, характерной для соединений AII BIV , однако кристаллизуются они не только в структуре антифлюорита, что связано с индивидуальными особенностями образующих соединение элементов.

Рис. 2.26. Схема образования резонансных (кратность связи 1/2) ковалентных связей в Li3Bi.

соединений второго типа, но с небольшими усложнениями. Типичный представитель соединений второго типа — Li3Bi. В структуре этого соединения атомы висмута образуют кубическую плотную упаковку, а атомы Li размещаются в двух различных положениях в пустотах этой решетки. Две трети атомов лития (положение LiII) занимают все тетраэдрические пустоты, образуя вместе с атомами Bi структуру типа антифлюорита, а оставшаяся треть атомов Li (LiI) занимает октаэдрические пустоты в подрешетке Bi.

Схема образование ковалентных связей в соединении Li3Bi показана на рис. 2.26. Вследствие перехода по одному электрону от атомов Bi и LiI к атомам LiII, каждый из последних имеет по два электрона и в антифлюоритной решетке (LiII )2Bi может наблюдаться резонанс того же типа, что и в Mg2Sn. Этот пример показывает, как некоторые атомы, не принимая активного участия в образовании полупроводниковой связи, поставляют необходимые для ее реализации электроны. Таким образом, в Li3Bi наблюдаются одновременно как электронные переходы, так и поворотный резонанс.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты