Типы фазовых диаграмм с неограниченной растворимостью компонентов

April 24, 2013 by admin Комментировать »

Фазовые диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге встречается относительно редко. Гораздо чаще приходится иметь дело с фазовыми диаграммами с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Термодинамический анализ позволяет качественно объяснить переход от диаграмм состояния с неограниченной растворимостью к диаграммам состояния с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

Как известно из термодинамики, термодинамически равновесному состоянию системы при данных условиях (T = const и P = const) отвечает минимум термодинамического потенциала Гиббса

G = H TS = U + PV TS,                              (4.3)

где H , T , S, U , P, V — энтальпия, температура, энтропия, внутренняя энергия, давление и объем термодинамической системы, соответственно.

Энтропия всегда положительна и увеличивается с повышением температуры, поэтому с ростом температуры потенциал Гиббса G всегда уменьшается. Кроме того, при фиксированной температуре для жидкой фазы энтропия больше, чем для твердой фазы того же состава, и поэтому кривая G(T ) для жидкой фазы снижается с ростом температуры резче, чем для твердой фазы (см. рис. 4.4). Таким образом, кривые G(T ) для твердой и жидкой фаз должны пересечься. Точка пересечения Tравн двух кривых G(T ) для жидкой и твердой фаз соответствует температуре фазового превращения. Ниже и выше этой температуры стабильны разные фазы, а именно та, которая имеет меньшую величину G.

Рассмотрим концентрационную зависимость G в двухкомпонентной системе. Если компоненты A и B совсем не растворяются друг в друге и любой сплав данной системы представляет собой механическую смесь компонентов, то термодинамический потенциал любого сплава системы будет определяться аддитивно. Если же компонент B растворим в компоненте A, то вплоть до состава, отвечающего предельной растворимости (см. гл. 7), зависимость G от концентрации будет изображаться непрерывной (в силу принципа непрерывности4) кривой, обращенной выпуклостью вниз по крайней мере в области сильно разбавленных растворов.5 Второе утверждение чрезвычайно важно для получения особо чистых полупроводников. Из него следует, что при малых концентрациях компонента B величина dG/dXB всегда отрицательна. Это означает, что растворение малого количества примеси в чистом веществе всегда сопровождается уменьшением термодинамического потенциала системы, то есть «загрязнение» чистого компонента примесью всегда энергетически выгодно. Поэтому для получения чистых полупроводников необходимо тщательно контролировать чистоту условий их выращивания.

Исходным пунктом для решения вопроса о результатах взаимодействия разных веществ при их смешении является знак изменения термодинамического потенциала системы при смешении. Рассмотрим этот вопрос на примере бинарной системы, компонентами которой являются элементарные вещества A и B. Для такой системы

G = ∆H T S,                                (4.4)

где ∆H = HAB − (HA + HB); ∆S = SAB − (SA + SB); ∆G = GAB − (GA +

GB). Здесь GAB , HAB  и SAB  — потенциал Гиббса, энтальпия и энтропия смешанной системы A+B, соответственно; GA и GB, HA и HB, SA и SB 

потенциалы  Гиббса,  энтальпия  и  энтропия  «чистых»  систем  A  и  B  по

отдельности, соответственно.

Величина и знак ∆G сложным образом зависят от ряда факторов, основными из которых являются два:

4 Принцип непрерывности: при непрерывном изменении химического состава системы или других переменных факторов (T или P), не сопровождающемся изменением фазового состава, непрерывно и плавно меняются и свойства системы [17].

5Вблизи компонента A, то есть в области очень разбавленных растворов, dG/dXB = tg α = µB, где µ— химический потенциал компонента B в растворе вещества A с концентрацией XB, α — угол между касательной к кривой G(XB) и осью X. При XB  →  0

µB   =  µ0  + RT ln XB   →  −∞,  где  µ0

—  химический  потенциал  чистого  компонента  B,

B                                                             B

R — универсальная газовая постоянная. Таким образом, угол α → 270◦  и кривая G(XB)

касается оси ординат (см. рис. 4.5,б; [17]).

1. химический, учитывающий степень химического сродства компонентов (их валентность, электроотрицательность, тип химической связи и тип решетки);

2. геометрический, учитывающий разницу в размерах атомов взаимодействующих компонентов ∆R = (RA RB)/RA.

Усиление химического сродства компонентов уменьшает внутреннюю энергию системы U , и, следовательно, и H , так как H = U + PV . В этом случае при смешении H будет уменьшаться и поэтому ∆H < 0.

Увеличение разницы в размерах взаимодействующих атомов ∆R вызывает рост U и, следовательно, рост H за счет увеличения энергии упругой деформации решетки, поэтому в этом случае ∆H > 0.

Однако результат взаимодействия компонентов определяется ∆H лишь при относительно низких температурах. В соответствии с (4.4) при повышении температуры все большую роль начинает играть энтропийный член T S.

Согласно термодинамическим представлениям, чем сильнее разупорядоченна система (случайное распределение компонентов A и B по узлам кристаллической решетки), тем выше ее энтропия. Вследствие этого энтропия разных фазовых состояний (неупорядоченной системы Sнеуп.с, упорядоченной системы Sуп.с, соединения Sс и механической смеси Sм.с) будет убывать в следующем порядке: Sнеуп.с > Sуп.с > Sс > Sм.с.

Помимо разупорядоченности, связанной со случайным распределением атомов разного сорта по узлам решетки, нужно иметь в виду, что существует еще разупорядоченность, обусловленная колебаниями атомов около узлов решетки. Она тем больше, чем больше амплитуда колебаний и ниже частота колебаний. В твердых растворах к тепловым колебаниям динамического характера добавляются еще отклонения от идеальных узловых положений за счет разницы в размерах атомов A и B, то есть статические искажения. В формуле (4.3) поэтому энтропия состоит из части Sконф , связанной со случайным распределением атомов, и части Sкол, связанной с колебаниями, то есть с отклонениями от упорядоченного расположения атомов, вызванными динамическими и статическими искажениями.

Таким образом, при низких температурах преобладает роль ∆H , а при высоких — роль ∆S.

Очевидно, что неограниченная растворимость наблюдается в системах, для которых ∆H < 0 как в жидком L, так и твердом S состояниях во всем интервале концентраций. Однако в зависимости от соотношения между абсолютными значениями ∆H (L) и ∆H (S) диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге имеют свои особен

Рис. 4.5. а — Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге. б — Зависимости термодинамического потенциала твердых и жидких растворов от состава при некоторой температуре T такой, что Tпл(A) > T > Tпл(B); XL и XS  — концентрации сосуществующих при данной температуре T жидкой и твердой фаз, определенные по координатам точек касания общей касательной к кривым ∆G(L) и ∆G(S). Для бинарных систем условия равновесия двух фаз выражаются условием общности касательной к кривым ∆G(L) и ∆G(S) двух фаз, находящихся в равновесии [17].

ности. Проанализировав эти особенности, можно качественно объяснить причины перехода от диаграмм с неограниченной растворимостью к диаграммам с ограниченной растворимостью. Рассмотрим бинарную систему, в которой для определенности Tпл(A) > Tпл(B), где Tпл(A) и Tпл(B) — температуры плавления веществ A и B.

1. Если при T > Tпл(A) ∆H (L) < 0  и ∆G(L) лежит ниже ∆G(S) во всем интервале концентраций, при Tпл(B) < T < Tпл(A) кривые ∆G для жидкого и твердого растворов пересекаются только в одной точке во всем интервале концентраций (рис. 4.5,б),6  а при T < Tпл(B) ∆H (S) < 0 и ∆G(S) лежит ниже ∆G(L) во всем интервале концентраций,  то  мы будем иметь диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге (рис. 4.5,а).

2. Если же при температуре T1 > T ∗ ∆H (L) < 0, ∆H (S) < 0 и кривая

G(L) расположена ниже, чем ∆G(S) во всем интервале концентраций; а в интервале температур T ∗  > T2  > Tпл(A) зависимости ∆G для жид

6 Кривые зависимости термодинамического потенциала жидкой и твердой фаз от состава во всем интервале концентраций перемещаются при изменении температуры друг относительно друга. Их взаимное расположение определяется тем, какая из фаз при данной температуре обладает наименьшим термодинамическим потенциалом Гиббса, то есть является равновесной (см. выше).

Рис. 4.6. а — Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге и максимумом температуры плавления. б — Зависимости термодинамического потенциала твердых и жидких растворов от состава при некоторой температуре T2  такой, что T ∗ > T2 > Tпл(A).

кого и твердого раствора от состава будут пересекаться в двух точках (рис. 4.6,б) и в интервале концентраций между точками пересечения сродство компонентов A и B в твердом состоянии проявляется сильнее,

чем в жидком |∆H (L)| < |∆H (S)|; при Tпл(B) < T < Tпл(A) кривые ∆G

для жидкого и твердого растворов пересекаются только в одной точке

во всем интервале концентраций; а при температурах T3 < Tпл(B) кривая

G(S) расположена ниже, чем ∆G(L) во всем интервале концентраций,

то на диаграмме состояния линии ликвидуса и солидуса примут вид кривых с общим максимумом (рис. 4.6,а).

С ростом абсолютной величины отрицательной по знаку ∆H (S) будет усиливаться тенденция к упорядочению твердого раствора. При высоких температурах этой тенденции будет препятствовать энтропийный вклад в

G(S) (Sнеуп.с > Sуп.с). Следовательно, упорядочение будет проявляться, как правило, только при относительно низких температурах. Это означает, что должна существовать некоторая равновесная температура TК, при которой термодинамические потенциалы упорядоченного и неупорядоченного твердого раствора равны Gуп.с = Gнеуп.с. При температурах выше TК твердый раствор неупорядочен, а при T < TК — упорядочен.

Упорядочение сопровождается резким изменением свойств твердого раствора, например, значительным изменением электрои теплопроводности, пластичности и т. д. Процесс упорядочения является диффузионным процессом (превращение сопровождается перемещением атомов), поэтому медленное охлаждение способствует упорядочению. Температу

ра TК тем выше, чем больше |∆H | = |Hуп.с − Hнеуп.с|. Выигрыш в энергии

при упорядочении чаще всего связан с уменьшением энергии упругих искажений решетки твердого раствора, которое пропорционально квадрату

R [17], то есть TК тем выше, чем больше ∆R. Но чем выше TК, тем больше диффузионная подвижность и, следовательно, выше вероятность достижения равновесного упорядоченного состояния. Поэтому в тех случаях, когда ∆R велико, TК высока и упорядочение достигается легко; в тех же случаях, когда ∆R мало, TК низка и по кинетическим причинам упорядочение может не реализоваться или реализоваться лишь частично.

Степень упорядочения твердого раствора определяется отклонением числа ближайших соседей от предсказываемого теорией  вероятности. Например, если твердый раствор B в A содержит 25 ат.% B, то первая (и любая другая) координационная сфера при отсутствии упорядочения должна содержать в среднем 75% атомов A и 25% атомов B. Если же атомы A окажутся окруженными в первой координационной сфере атомами B более чем на 25%, то твердый раствор будет упорядочиваться; если же более чем 75% соседей будут атомами A, то будет существовать тенденция к расслоение (или оно наступит) твердого раствора на две фазы. Таким образом, в твердых растворах возможно различное упорядочение в расположении атомов. В неупорядоченных твердых растворах замещения атомы разного сорта произвольно распределены в узлах кристаллической решетки, то есть отсутствует дальний и ближний порядок. В твердых растворах замещения с ближним порядком есть корреляция в расположении атомов разного сорта в области с конечным радиусом. В твердых растворах внедрения атомы одного компонента образуют регулярную кристаллическую решетку, атомы другого сорта беспорядочно распределены в междоузлиях этой решетки. В упорядоченном твердом растворе атомы компонентов образуют несколько вставленных друг в друга кристаллических подрешеток.

Степень упорядочения может быть оценена количественно с помощью дифракционных методов исследования.

Количественными критериями степени упорядочения служат параметры дальнего и ближнего порядка. Если в кристаллической решетке твердого раствора (бинарного) определенные узлы решетки заполняются преимущественно атомами определенного сорта (в этом случае распределение атомов разного сорта по узлам кристаллической решетки, существующее в одной из элементарных ячеек твердого раствора, повторяется во всех элементарных ячейках данного кристаллического блока), то возникающее распределение атомов называют дальним порядком. Дальний порядок — это корреляция в расположении атомов на макроскопических расстояниях. Под степенью (параметром) дальнего порядка η понимают величину

η = p q,                                                            (4.5)

где p — доля атомов сорта A, занимающих «правильные» положения в решетке, q — доля атомов того же сорта, занимающих «неправильные» положения в кристаллической решетке. Если η = 1, то твердый раствор полностью упорядочен (все «правильные» положения заняты правильно); если η = 0, то твердый раствор неупорядочен (нахождение атомов в

«правильных» и «неправильных» позициях равновероятно).

Однако степень дальнего порядка не полностью определяет характер взаимного расположения атомов по узлам кристаллической решетки. Энергия взаимодействия между разными парами атомов, вообще говоря, различна, и поэтому каждый атом стремится окружить себя либо атомами другого сорта, либо одноименными атомами, причем при этом в твердом растворе может и не существовать дальнего порядка. Наличие корреляции в расположении атомов на расстояниях порядка нескольких межатомных расстояний называется ближним порядком. Только в простейших случаях ближний порядок распространяется на одну-две координационные сферы. Как правило, корреляция ощущается и на более далеких расстояниях. Степенью (параметром) ближнего порядка для i-й координационной сферы в неупорядоченных твердых растворах называют величину

α= 1 − N AB/Nc  c c  = 1 − pAB/cB ,                                   (4.6)

i            A  B  i                 i

где N AB — число пар атомов A и B, находящихся на расстоянии ri один от другого, NcAcBci — число пар атомов A и B, которые находились бы на этом расстоянии при полностью случайном распределении по узлам решетки, N — общее число атомов, cA и cB — концентрации атомов сорта A и B, ci — число узлов в i-й координационной сфере, i  — вероятность нахождения атома B около атома A, расположенного в начале координат, на i-сфере. Из этого определения параметра ближнего порядка следует, что α1 < 0, если ближайшими соседями являются разноименные атомы, и α1 > 0, если ближайшие соседи — атомы одного сорта. Если α1 = 1, то сплав находится в состоянии расслоения, то есть представляет собой механическую смесь. При полном отсутствии ближнего порядка все

α= 0

Параметры αсвязаны с характером распределения атомов при дальнем порядке, и эта связь позволяет ввести понятие о сверхструктуре (полностью упорядоченном твердом

растворе). Действительно, при появлении дальнего порядка атомы разных сортов занимают определенные места в кристаллической решетке. Поэтому спектр параметров α, очевидно, должен в какой-то мере определять тип дальнего порядка. Эта связь проявляется в том, что зависимость параметров α(ri ) от радиуса координационной сферы оказывается различной для разных типов упорядочения,  и это дает возможность по виду α(ri ) определять сверхструктуру.

Следует заметить, что для полупроводниковых систем появление сверхструктур не так характерно, как для металлических систем. Поэтому для простоты в качестве примера упорядоченных твердых растворов приведем упорядоченные твердые растворы в системе Fe–Al. В этой системе образуются две упорядоченные фазы (сверхструктуры) при 25% и 50% Al, отвечающие формулам Fe3Al и FeAl. В неупорядоченном состоянии твердый раствор имеет о.ц.к. решетку со случайным распределением атомов по узлам кристаллической решетки. Вероятность наличия в данном узле решетки того или иного атома зависит от концентрации сплава. В упорядоченной фазе FeAl атомы Al располагаются в центрах всех малых кубов, как в решетке типа CsCl. Элементарная ячейка, как и в неупорядоченном растворе, равна малой о.ц.к. ячейке. В упорядоченной фазе Fe3 Al атомы Al занимают только центры четырех из восьми малых ячеек большого куба; центры остальных четырех малых ячеек остаются вакантными. Теперь элементарной будет уже не маленькая о.ц.к. ячейка, а большой куб, состоящий из восьми малых. Если определить αпо формуле (4.6) для первых восьми координационных сфер, то окажется, что зависимость параметров α(ri ) от радиуса координационной сферы (последовательность значений α(ri ) для разных ri ) различна для разных типов упорядочения [36].

С увеличением абсолютной величины отрицательной по знаку ∆H (S) температура перехода TК в упорядоченное состояние будет повышаться, но тип решетки твердого раствора, образующегося при T < TК, будет такой же, что и твердого раствора, образующегося при T > TК, то есть будет сохраняться, хотя периоды решетки могут изменяться (см. пример Fe–Al). Лишь в некоторых случаях может происходить незначительное искажение решетки. Наконец, при очень большой отрицательной величине ∆H (S) сильное химическое сродство может привести к образованию химического соединения со своей решеткой, отличающейся от решетки твердого раствора, уже при температуре кристаллизации. Таким образом, упорядоченные твердые растворы являются промежуточными фазами между химическими соединениями и твердыми растворами. При полном упорядочении твердые растворы напоминают химические соединения, потому что у них: а) соотношение чисел атомов компонентов фазы строго определенное: то есть соответствует стехиометрической пропорции, что может быть выражено формулой; б) расположение атомов в решетке упорядоченное. Однако упорядоченные твердые растворы могут быть причислены и к твердым растворам, так как у них сохранилась решетка растворителя.

3. Если силы химической связи разнородных атомов слабы и велика разница в размерах атомов взаимодействующих компонентов, то есть велика энергия упругой деформации при образовании твердого раствора, то в этом случае ∆H — величина положительная. Пусть ∆H (L) > 0 и  ∆H (S)  > 0,  тогда,  если  при  температуре T1   > Tпл(A)  кривая  ∆G(L) расположена  ниже,  чем  ∆G(S)  во  всем  интервале  концентраций;  при Tпл(B) < T  < Tпл(A) кривые ∆G для жидкого и твердого растворов пересекаются только в одной точке во всем интервале концентраций; но в  интервале  температур T ∗  < T2   < Tпл(B)  кривые  ∆G  для  жидкого  и твердого растворов так же, как в предыдущем случае, пересекаются в двух точках (рис. 4.7,б) и в интервале концентраций между точками пересечения затруднено образование твердого раствора ∆H (S) > ∆H (L); и при T3 < T ∗ кривая ∆G(S) расположена ниже, чем ∆G(L) во всем интервале концентраций, то линии ликвидуса и солидуса будут иметь общий минимум (рис. 4.7,а).

С увеличением величины положительного ∆H (S) образование связей A–A и B–B будет более выгодным по сравнению с образованием связей A–B, то есть будет проявляться тенденция к распаду твердого раствора и образованию механической смеси. При высоких температурах, близких к температуре, при которой линии ликвидуса и солидуса имеют общий минимум, этой тенденции препятствует энтропийный вклад в

Рис. 4.7. а — Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге и минимумом температуры плавления. б — Зависимости термодинамического потенциала твердых и жидких растворов от состава при некоторой температуре T2  такой, что T ∗ < T2 < Tпл(B).

G(S), так как Sтв.р > Sм.с. Сплавы поэтому будут кристаллизоваться в виде твердых растворов, но при более низких температурах твердый раствор может начать распадаться, превращаясь в механическую смесь твердых растворов меньшей концентрации (α1 + α2). Таким образом, при

H > 0 при высоких температурах Gтв.р  < Gм.с, а при низких температурах Gтв.р > Gм.с, и должна существовать некоторая температура T4, при которой Gтв.р = Gм.с. Если ∆H (S) невелико, то эта температура низкая и распад твердого раствора не происходит. Однако с ростом ∆H (S)

эта температура увеличивается, а температура общего минимума линий ликвидуса и солидуса одновременно понижается до тех пор, пока их значения не совпадут. Такая тенденция приведет к преобразованию диаграммы состояния из диаграммы состояния с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в диаграмму состояния с эвтектическим превращением, на которой уже при температуре кристаллизации жидкой фазы будет образовываться двухфазная смесь.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты