Ионная связь – основы материаловедения

May 13, 2013 by admin Комментировать »

Ионные кристаллы, то есть те, в которых ионный тип связи является преобладающим, состоят из положительных и отрицательных ионов. Эти ионы образуют кристаллическую решетку в основном за счет электростатического взаимодействия между ионами противоположного знака.

Рассмотрим для простоты простой ионный кристалл.3 Электронные оболочки ионов в таком кристалле похожи на электронные оболочки, характерные для атомов инертных газов, так как атомы, из которых образуется ионный кристалл, достраивают свою внешнюю валентную оболочку до полностью заполненной, присоединяя недостающие электроны (анионы) и отдавая их (катионы). Такой переход электронов оказывается энергетически выгодным (приводит к уменьшению полной энергии системы). Можно ожидать поэтому, что распределение электронной плотности для каждого иона в ионном кристалле будет приближенно обладать сферической симметрией, как у атомов инертных газов, хотя эта симметрия и может несколько нарушаться в области соприкосновения соседних ионов. Этот вывод подтверждается рентгеновскими данными. Так как электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, то ионная связь не обладает направленностью. Кроме того, ионная связь не обладает и свойством насыщаемости.

На больших расстояниях взаимодействие между парой противоположно заряженных ионов можно рассматривать как взаимодействие точечных зарядов q с разными знаками. Энергия этого взаимодействия, связанная с силами притяжения, ∼  −q2/r, где q — заряд иона, r  

расстояние между ионами. Однако в кристаллах надо принимать во внимание взаимодействие между всеми зарядами (как разного знака, так и одного) в структуре. Учет этого, как показывают расчеты [16], приводит к появлению численного множителя α, называемого постоянной

3Простой ионный кристалл — это кристалл, имеющий г.ц.к. решетку типа NaCl.

Рис. 2.9. Поляризация ионов (схема).

Маделунга, а энергия взаимодействия в этом случае будет −αq2/r. Значение постоянной Маделунга зависит от типа кристаллической решетки. С другой стороны, при малых r должны проявляться силы отталкивания. Они обусловлены перекрытием электронных облаков ионов, а также взаимным отталкиванием положительно заряженных ядер. Это взаимодействие часто описывают эмпирическим выражением a/rm, где a и m — постоянные, характеризующие силы отталкивания. Таким образом, полная энергия взаимодействия в ионной кристаллической решетке (энергия решетки) описывается выражением4

U = a/rm − αq2/r.                                       (2.5)

Характерная величина энергии связи ионных  кристаллов  порядка 5–7 эВ на пару ионов.

В ионных кристаллах наблюдается поляризуемость ионов: большие ионы могут деформироваться под действием соседних меньших ионов (рис. 2.9). Например, маленький катион и большой анион. Маленький катион отталкивает ядро большого аниона и при этом индуцирует перераспределение заряда на ближайшей к нему стороне аниона. Вследствие этого плотность собственного электронного облака с этой стороны катиона становится меньше. В результате расстояние между центрами ионов уменьшается по сравнению с расстоянием между «недеформированными» ионами. Сферическая форма аниона нарушается из-за более или менее заметного перекрытия электронных облаков различных ионов в направлениях их ближайших соседей, и центры тяжести отрицательных и положительных зарядов аниона перестают совпадать. Величина этого эффекта характеризуется поляризуемостью κ иона (аниона), которая равна отношению индуцированного дипольного момента µ (µ = Zed, где Ze — перемещаемый заряд, d — длина диполя, Z — номер элемента в таблице Менделеева) к напряженности электрического поля, создаваемого другим ионом (катионом): κ = µ/E = Zed/E. Электрическое поле, вызывающее поляризацию ионов, тем сильнее, чем больше в кристаллах катионов малого радиуса с высоким зарядом.5 Поляризация ионов в ионном кристалле сопровождается уменьшением расстояния между ионами и увеличением энергии решетки. Поляризация может вызвать изменение преимущественного типа связи, а соответственно и изменение координационного числа и типа структуры. Так происходит изменение преимущественно типа связи и типа структуры, например, в галоидных соединениях серебра: AgF, AgCl, AgBr имеют ионный тип связи и кристаллизуются в структуру типа NaCl, а AgI — полярную ковалентную связь и кристаллизуется в структуру типа цинковой обманки с одновременным изменением координационного числа с 6 до 4. Такое изменение типа связи и структуры связано с тем, что в ряду F–Cl–Br–I поляризуемость растет от F к I.

Из-за отсутствия у ионной связи направленности ионные кристаллы, как правило, имеют плотноупакованные решетки.6 При этом надо иметь в виду, что конкретная структура ионных кристаллов зависит от отношения ионных радиусов аниона и катиона. Для ионных кристаллов существуют пределы устойчивости структур с различными координационными числами. Условие устойчивости такой структуры заключается в том, чтобы каждый ион соприкасался только с ионами противоположного знака. Это обеспечивает компенсацию сил притяжения и отталкивания в ионном кристалле (отталкивание катионов (анионов) должно компенсироваться притяжением катионов (анионов) к анионам (катионам)). Если это условие не выполняется, то структура получается неустойчивой. Значения пределов устойчивости (см. табл. 2.1) определяются из геометрических соотношений радиусов катионов и анионов [17]. Таким образом, образуется одна из тех структур, в которых каждый катион контактирует с геометрически максимально возможным числом анионов с учетом пределов устойчивости данной структуры. Это соответствует условию минимальности полной энергии системы.7

Как правило, в ионных кристаллах крупные анионы образуют плотные упаковки, в пустотах которых размещаются катионы (структуры ти

5Обычно поляризуемость анионов заметно больше, чем поляризуемость катионов.

6 Плотноупакованные решетки — такие решетки, для которых коэффициент упаковки, определяемый как отношение полезного объема, занимаемого атомами, к полному объему

элементарной ячейки, оказывается близким к предельному значению 0.74 для трехмерной решетки.

7 Роль химического фактора оказывается в данном случае незначительной. Таким образом, химически подобные соединения могут иметь совершенно различную кристаллическую структуру, а химически разные соединения — одинаковую.

Таблица 2.1. Пределы устойчивости структур с различными координационными числами [18].

Коорд.число

r+/r

Типичная структура

3

0.15–0.22

BF3 (молекула)

4

0.22–0.41

ZnS

6

0.41–0.73

NaCl

8

0.73–1

CsCl

па каменной соли NaCl, флюорита CaF2 и др.). В итоге, ионные кристаллы обычно имеют плотноупакованные решетки с координационными числами Zк = 8, 6, 4 и 3, однако координация Zк = 12 исключена, так как такая решетка оказывается неустойчивой.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты