Кристаллизация в неравновесных условиях – основы материаловедения

May 9, 2013 by admin Комментировать »

Все, что до сих пор говорилось о фазовых превращениях, относилось к равновесным при данной температуре состояниям, то есть предполагалось, что скорость изменения температуры так мала, что при каждой температуре в системе успевает установиться равновесие. Однако установление равновесия в системе, осуществляемое путем диффузии, требует времени, продолжительность которого зависит от природы диффундирующих элементов, среды, температуры, размера и степени совершенства кристаллов и других факторов. В реальных условиях время, необходимое для достижения равновесия, может изменяться от долей секунд до многих сотен часов. Кроме того, как отмечалось в начале главы, фазовое превращение при температуре фазового равновесия невозможно, так как в этом случае нет энергетического выигрыша, стимулирующего это превращение. Поэтому равновесную диаграмму состояния следует рассматривать как предельный случай, при котором скорость изменения температуры настолько мала, что фазовое превращение совершается с бесконечно малой скоростью. Тем не менее, этот предельный случай крайне важен для изучения реальных условий кристаллизации.

Если скорость изменения температуры невелика, то есть если превращение происходит в условиях малых переохлаждений (в условиях близких к равновесным), то в этих случаях можно пренебречь небольшой

Рис. 4.15. а — Диаграмма состояния системы с инконгруэнтно плавящимся соединением. б — Диаграмма состояния системы Ga–Te с инконгруэнтно плавящимся соединением GaTe3.

Рис. 4.16. Диаграмма состояния системы Sb–Te с широкой областью гомогенности у соединения Sb2 Te3.

степенью переохлаждения и рассматривать превращение как совершающиеся при температурах и в последовательности, указанной на равновесной диаграмме состояния.

В условиях же быстрых изменений температур изменяется не только температура превращения, но и условия превращения, так как не успевают произойти диффузионные процессы, необходимые для осуществления превращений по типу равновесных. Для этих случаев диаграмма фазового равновесия уже не действительна.

Наиболее распространенным следствием отклонения от условий превращения, близких к равновесным, является внутрикристаллическая ликвация, которая заключается в том, что в  системе образуется пространственно-неоднородное состояние: химический состав части кристалла, затвердевшей в начале кристаллизации, отличается от состава частей кристалла, закристаллизовавшихся в последнюю очередь. Ликвация является следствием того, что твердая фаза отличается по составу от жидкой для любой фигуративной точки, лежащей между линиями ликвидуса и солидуса, и следствием замедленности процессов диффузии в твердой фазе.

Рассмотрим подробнее это явление, а именно рассмотрим непрерывную кристаллизацию расплава состава C0 при охлаждении в температурном интервале кристаллизации (рис. 4.17). В соответствии с равновесной диаграммой состояния при T0 в нем должны появиться кристаллы состава a, при температуре T1 — кристаллы состава b, при T2 — состава c и т. д. Таким образом, с понижением температуры образуется твердая фаза, все более обогащенная элементом B. В условиях равновесной кристаллизации состав твердой фазы, отвечающий каждому значению температуры, должен быть однородным по объему. Для этого необходимо:

а) чтобы успевало пройти диффузионное выравнивание состава в жидкой фазе;

б) чтобы во всем объеме твердой фазе также успевало пройти диффузионное выравнивание состава.7

В реальных условиях диффузионное выравнивание состава в твердой фазе никогда полностью не происходит. Если принять, что в жидкой фазе и на границе раздела фаз выравнивание состава успевает пройти,8 а изменениями в составе твердой фазы вследствие диффузии пренебречь, то

7 Помимо рассмотрения процессов в объемах двух фаз необходимо учитывать и процессы, происходящие на границе. Однако, как показывает опыт, на границе раздела фаз скорость установления равновесия не меньше таковой в жидкости и намного превышает соответствующую скорость для твердой фазы.

8Коэффициенты диффузии в жидкой фазе обычно на несколько порядков выше, чем в твердой фазе.

Рис. 4.17. Схема ликвации в сплавах систем с неограниченной (а) и ограниченной (б) растворимостью компонентов в твердом состоянии (ad, cq и bf — кривые среднего состава твердого раствора при неравновесной кристаллизации сплавов C1, C2 и C3, соответственно; практически кристаллизация сплава C2 завершается при температуре Te  и при этой температуре средний состав кристаллов будет C2 как у расплава до начала кристаллизации; сплавы, составы которых лежат слева от C2, будут кристаллизоваться в однофазном состоянии, а сплавы, составы которых лежат справа, — в двухфазном, хотя сплавы из интервала C2 –n по равновесной диаграмме должны быть однофазными. Для составов, лежащих правее от C2 , например, для состава C3 при эвтектической температуре жидкость примет состав точки e, кристаллы — состав точки f и, следовательно, остается какое-то количество жидкости fm, которое затвердеет и даст эвтектику. Таким образом, при кристаллизации вместо однородного твердого раствора согласно равновесной фазовой диаграмме получается структура неоднородного твердого раствора + эвтектика).

неоднородный по составу кристалл будет характеризоваться средней концентрацией, которая всегда меньше равновесной концентрации, то есть лежит левее равновесной линии солидуса ad (рис. 4.17,а). Так, при температуре T1 состав твердой фазы вместо равновесного b будет средним между b и a и соответствовать точке f, при T2 — точке k и т. д. При равновесной температуре Tр еще будет оставаться какое-то количество жидкости (характеризуется отрезком pd), которое будет охлаждаться до температуры Tк пока линия as не пересечет линию rs. Таким образом, завершение кристаллизации произойдет не при равновесной температуре солидуса Tр, а при температуре Tк, когда средний состав твердой фазы, лежащий на линии as, сравняется с C0. Линию as называют неравновесным солидусом системы.

Так как скорость диффузии в твердой фазе мала, то по мере роста кристалла вновь нарастающие слои будут обогащаться компонентом B. Такое же обогащение было и в равновесном случае, однако там обогащались не только приграничные слои, но и весь объем твердой фазы. Это приводило к тому, что в конце кристаллизации состав кристалла становился равным составу исходного расплава. В результате неравновесной кристаллизации химический состав по длине кристалла оказывается неоднородным. Получающийся кристалл представляет собой ряд твердых растворов с непрерывно меняющимися концентрациями. Итак, мы пришли к выводу, сделанному вначале: неоднородность химического состава по длине кристалла связана с разницей в составах жидкой и твердой фаз, находящихся между собой в равновесии при данной температуре, и замедленностью процессов выравнивания состава (диффузии) в твердой фазе.

Следует иметь в виду, что при реальных скоростях, используемых при выращивании кристаллов, выравнивание состава жидкой фазы также, как правило, оказывается неполным (см. гл. 5).

Отклонения от равновесного состояния, еще более резкие, чем в системах с неограниченной растворимостью, наблюдаются в системах с эвтектическими и перитектическими превращениями. В таких системах однофазные согласно фазовым диаграммам сплавы могут оказаться двухфазными в условиях неравновесной кристаллизации (см. рис. 4.17,б).

Другим важным примером отклонения от равновесных условий кристаллизации является образование в процессе фазовых превращений метастабильных фаз. Так называют неравновесные фазы, представляющие собой переходную стадию между исходной фазой и равновесной. Свободная энергия у метастабильной фазы меньше, чем у исходной, но больше, чем у равновесной, однако превращение ее в равновесную тре

бует определенной энергии активации, при отсутствии которой метастабильная фаза может долго существовать. С метастабильными фазами мы сталкиваемся при резком охлаждении твердых растворов (закалка), которые должны в равновесных условиях охлаждения испытывать эвтектоидные превращения; при распаде пересыщенных твердых растворов, если он осуществляется при низких температурах, когда диффузия и соответственно образование равновесных фаз затруднено. Для практических целей важно, что многие из метастабильных состояний обладают полезными, а иногда и уникальными свойствами. Поэтому оказывается необходимым установить природу этих неравновесных состояний, разработать принципиальные режимы термической и иной обработки, позволяющей их получить. Исходным моментом при решении этих задач является знание равновесных диаграмм состояния.

Знать диаграмму состояния необходимо также для выбора составов жидкой фазы и температурных условий кристаллизации. По фазовым диаграммам определяют температурную область плавления вещества, получают сведения о возможной степени ликвации компонентов, о режимах термической обработки, обеспечивающих нужный фазовый состав вещества и т. д, то есть роль диаграмм состояния для процессов кристаллизации огромна.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты