Основные свойства ковалентной связи – основы материаловедения

May 2, 2013 by admin Комментировать »

Ковалентная связь осуществляется обобществленными валентными электронами, находящимися на общей для двух соседних атомов связывающей орбитали (см. разд. 2.2.1). При этом в случае элементарных веществ каждый из атомов «отдает» на связь одинаковое число валентных электронов и достраивает свою валентную оболочку до полностью заполненной за счет связывающих электронов ближайших соседних атомов в решетке. С этим свойством насыщаемости ковалентной связи мы познакомились на примере молекулы водорода. Его следствием является правило, установленное Юм-Розери. Согласно ему для кристаллов элементарных веществ, в которых реализуется преимущественно ковалентная связь, выполняется следующее соотношение между координационным числом Zк  и номером группы N , где расположен данный элемент:

Zк = 8 − N . Структура элементарных полупроводников (преимущественная связь — ковалентная) задается этим простым эмпирическим правилом и направлением ковалентной связи.

Направление ковалентной связи определяется распределением электронной плотности в кристалле, которое можно установить с помощью, например, рентгеновских данных. Они свидетельствуют, что в кристаллах с ковалентной связью электронная плотность валентных электронов существенно неравномерно распределена в пространстве. В направлениях, являющихся кратчайшими для двух соседних атомов, электронная плотность выше, чем в других направлениях. Это означает, что валентные электроны как бы локализованы в пространстве и образуют «электронные мостики», то есть ковалентная связь имеет резко выраженный направленный характер. Характер распределения электронной плотности при образовании ковалентной связи зависит от конкретной электронной структуры взаимодействующих атомов.

Так как ковалентная химическая связь в отличие от других типов химической связи имеет локализованный характер, то она определяется не только энергией связи, но имеет и геометрические характеристики. Геометрическими характеристиками ковалентной связи являются ее длина и углы между связями в молекуле или кристалле. Длиной ковалентной

химической связи называется расстояние между ядрами атомов, объединенных ковалентной связью, в кристалле. Она зависит от размеров взаимодействующих атомов и степени перекрытия их электронных облаков. Длину связи и углы между связями определяют экспериментально с помощью методов молекулярной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и другими методами.

Свойство направленности ковалентной связи рассмотрим на примере образования химической связи в алмазе.9 При этом будем руководствоваться правилами, составляющими содержание теории направленных валентностей.

1. Ковалентная единичная связь образуется при взаимодействии двух электронов с противоположными спинами, принадлежащих разным атомам.

2. Направление ковалентной связи должно отвечать направлению, в котором орбитали данного валентного электрона в максимальной степени перекрывается орбиталями другого спаренного с ним валентного электрона, принадлежащего соседнему атому.

Следует иметь в виду, что в ряде случаев форма орбиталей валентных электронов, участвующих в образовании связи, изменяется незначительно, а в ряде случаев происходит ее резкое изменение. В последнем случае возникают смешанные, так называемые гибридные орбитали.

В алмазе, состоящем из атомов углерода, как хорошо известно, реализуется ковалентная химическая связь. Электронная конфигурация валентной оболочки атома углерода в невозбужденном состоянии — 2s22p2. На 1s-орбитали и на 2s-орбитали находятся по два спаренных  электрона, спины которых антипараллельны. Валентными оказываются две 2p-орбитали, на которых располагается по одному электрону, способному принимать участие в образовании химической связи. Эти 2p-орбитали

образуют между собой угол в 90◦. Таким образом, углерод в своих соединениях должен быть двухвалентным и формировать связи, между которыми прямой угол.

Однако, как показывают экспериментальные данные, в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен и все четыре связи углерода одинаково прочны и имеют одинаковую ориентацию относительно друг

друга: угол между связями равен 109◦28∗. Это обстоятельство объясняется гибридизацией орбиталей, происходящей в два этапа. Сначала атом углерода переходит из основного состояния в возбужденное, при котором один из электронов с заполненной 2s2-орбитали переходит на

9 Ковалентная связь в молекуле водорода не обладает свойством направленности из-за сферически симметричного распределения электронной плотности в s-состояниях.

Рис. 2.10. Схема гибридизации sи p-электронных облаков и пространственная ориентация sp3 -гибридов.

пустую 2p-орбиталь. Далее происходит «перемешивание» четырех волновых функций и образование четырех новых одинаковых волновых функций, которые не являются ни s-, ни p-функциями. Это — гибридные sp3-функции. Они эквивалентны и имеют ориентацию, показанную на рис. 2.10. Таким образом, в результирующем состоянии атом углерода в алмазе имеет четыре неспаренных электрона. Направления максимальной плотности обменных облаков, как видно из рис. 2.12, сосредоточены вдоль пространственных диагоналей куба <111>. Атом с четырьмя соседями образует правильный тетраэдр, а из совокупности тетраэдров строится «бесконечная ковалентная молекула».

Прочность химической связи зависит от степени перекрытия орбиталей валентных электронов: чем больше перекрытие, тем прочнее связь. Расчеты показывают, что перекрытие электронных оболочек соединяющихся атомов в случае гибридных sp3-орбиталей оказывается существенно больше, чем в случае негибридных sи p-орбиталей. Хотя гибридизованным состояниям соответствует более высокая энергия электронов в атоме, чем негибридизованным, тем не менее полная энергия кристалла оказывается ниже в случае образования связи из sp3-гибридов, поэтому гибридизация и оказывается энергетически выгодной.

В образовании ковалентной связи могут принимать участие s-, p-, d и f-орбитали. Если происходит гибридизация при образовании связи, то в зависимости от того, сколько и каких орбит гибридизуется, различают sp-, sp2-, dsp2-, spd2sp3-гибридные орбитали (рис. 2.11).

Таким образом, структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери, дающим число ближайших соседей, необходимых для полного насыщения химической связи, и направлением химической связи, которое может быть установлено из анализа волновых функций ва

Рис. 2.11. Пространственная ориентация sp-, sp2 -, dsp2 -, sp3 и dsp3-гибридных орбиталей.

лентных электронов или экспериментально. Характерная величина энергии ковалентной связи составляет величину порядка 5–7 эВ. В полупроводниковых материалах прослеживаются следующие общие закономерности в изменении свойств при изменении энергии связи. С увеличением энергии связи между атомами уменьшается период кристаллической решетки, возрастают температура плавления и ширина запрещенной зоны.

Наиболее характерные свойства простых кристаллов, в которых реализуется преимущественно один из четырех типов химической связи, приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Свойства четырех групп твердых тел, отличающихся типами межатомных связей.

Тип межатомной связи

Ионная                      Ковалентная             Металлическая         Ван-дер-Ваальсова

Характеристика и энергия связи

Ненаправленная и  ненасыщенная, сильная      связь; 5–7  эВ  на  пару ионов.

Направленная

и насыщенная, сильная связь; 5–7 эВ на атом.

Ненаправленная и   ненасыщенная связь;          около

3.5 эВ на атом.

Ненаправленная и  ненасыщенная, слабая,       короткодействующая

связь; ≈0.1 эВ на

атом.

Ионная                      Ковалентная             Металлическая        Ван-дер-Ваальсова

Структурные  свойства

Крупные анионы образуют структуры с плотной упаковкой, в пустотах которых размещены катионы (Zк = 8, 6, 4 и 3).

Структуры с неплотной упаковкой  решетки   (например, Zк = 4) и низкой плотностью.

Компактные кристаллические структуры         с плотнейшей упаковкой (Zк   =  12 и  8)  и  высокой плотностью.

Компактные кристаллические структуры         с плотнейшей упаковкой (Zк  = 12) и высокой плотностью.

Тепловые свойства

Довольно высокие температуры плавления. Низкий коэффициент расширения.

Высокие       температуры     плавления.      Низкий коэффициент расширения.

Различные температуры плавления.

Низкие      температуры     плавления.       Высокий коэффициент расширения.

Электрические  свойства

Изоляторы. Проводимость носит в основном ионный характер и увеличивается с ростом температуры.

Электронный   тип    проводимости    (два    типа носителей).    Активационная зависимость проводимости        от температуры.

Проводники. Основной        тип проводимости   — электронный. Проводимость     с ростом    температуры   уменьшается.

Изоляторы.

Оптические  свойства

Прозрачны для электромагнитного излучения от низких частот до края поглощения. Обычно прозрачны в видимой области спектра.

Прозрачны     для электромагнитное излучения от низких частот до края поглощения.

Непрозрачны   для   электромагнитных  волн  от самых       низких частот вплоть до середины       ультрафиолетовой области;  хорошо отражают свет.

Прозрачны     для электромагнитного    излучения от низких частот до  дальней  ультрафиолетовой области.

Ионная                      Ковалентная             Металлическая         Ван-дер-Ваальсова

Зонная структура

Полностью заполненная верхняя       валентная

зона       отделена

от       следующей пустой          зоны проводимости широкой    запрещенной       зоной (Eg  > 2–3 эВ).

Полностью заполненная верхняя       валентная

зона       отделена

от следующей пустой зоны проводимости запрещенной зоной Eg  < 2–3 эВ.

Зона проводимости частично заполнена.

Полностью заполненная верхняя       валентная

зона       отделена

от       следующей пустой          зоны проводимости очень     широкой запрещенной зоной.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты