Полупроводниковые соединения других групп – основы материаловедения

May 14, 2013 by admin Комментировать »

Соединения AIVBVI

Из рассмотренных выше примеров может создаться неверное впечатление, что полупроводниковыми свойствами обладают только соединения с тетраэдрической или производной от нее координацией атомов. Соединения AIVBVI, к которым относятся халькогениды свинца, олова и германия, также обладают полупроводниковыми свойствами, хотя их структу

Рис. 2.28. Схема образования кратных (кратность связи 1/3) связей в PbS.

ра аналогична структуре каменной соли (NaCl) с обычным для нее координационным числом 6. Свойства этих соединений позволяют считать межатомные связи в них преимущественно ковалентными, но с заметной долей ионной составляющей связи.

Соединения этого типа образуются элементами, симметрично расположенными относительно элементов V подгруппы, в них среднее число валентных электронов на атом равно 5. У обоих атомов s-электроны практически не принимают участия в образовании связей. Согласно представлениям Музера-Пирсона в этих соединениях реализуются две резонансные с кратностью 1/3 (2/6) чистые p-связи, а не sp3-гибридные связи. Об этом свидетельствует и кристаллическая структура рассматриваемых соединений. Схема образования p-связей приведена на рис. 2.28. Пустая орбиталь каждого атома Pb допускает поворотный резонанс двух p-связей между шестью положениями, так что образуется шесть 1/3-связей. Для заполнения sи p-орбиталей валентной оболочки у каждого атома S достаточно двух p-электронов свинца, и условия для образования «полупроводниковой связи» выполняются.

Таким образом, первая и третья из эмпирических закономерностей, характерных для полупроводников, для соединений этого типа выполняются. Кроме того, к соединениям AIVBVI формально можно применить правило Музера-Пирсона, если считать, что оба атома соединения являются компонентами B, тогда ne = 4, NB = 2, NBB = 6. Однако правило нормальных валентностей для этого типа соединений не выполняется. Иное описание ковалентного характера связей в PbS было дано Шоттки и Кребсом.

Соединения AVBVI

2     3

К этой группе полупроводниковых соединений относятся халькогениды мышьяка, сурьмы и висмута, кристаллизующиеся в структуры с моноклинной, ромбической и ромбоэдрической решеткой (типа тетрадимита Bi2Te3), соответственно.

Рассмотрим вопрос об образовании химических связей в этой группе соединений на примере соединения Bi2Te3  с решеткой типа тетра

Рис. 2.29. Структура соединения Bi2Te3.

димита (такие полупроводники находят широкое применение в качестве термоэлементов). Структура Bi2Te3 образуется путем последовательного чередования  пятислойных пакетов,  расположенных перпендикулярно оси c [0001]. Каждый слой пакета  уложен  атомами  одного  сорта (рис. 2.29). Слои в структуре Bi2Te3  чередуются следующим образом:

–TeI–Bi–TeII–Bi–TeI–TeI–Bi–TeII–Bi–TeI–. Слои смещены относительно

друг друга так, что каждый атом внутри пакета имеет несколько искаженное октаэдрическое окружение. Очевидно, что связи с ближайшим окружением слоев TeI и TeII различаются. Координационное число для атомов, расположенных внутри пакета (Bi и TeII), равно 6; атомы, расположенные в периферийных слоях пакета (TeI), также имеют октаэдрическое окружение: три атома висмута из своего пакета и на несколько больших расстояниях три атома TeI соседнего пакета.

Одна из схем образования связей предполагает, что внутри пятислойного пакета существуют pd-гибридные связи, которые являются резонансными. Они испытывают поворотный резонанс между шестью положениями в случае –TeII–Bi– (кратность связи равна 1/3) и между тремя положениями в случае –TeI–Bi– (кратность связи равна 2/3);  для этого используются 6d-орбитали атомов висмута (рис. 2.30). Далее было обнаружено, что расстояние между атомами TeI соседних пакетов (–TeI–TeI–) оказывается меньше, чем это вытекает из предположения о связи только с помощью ван-дер-ваальсовых сил. Схема, приведенная на рис. 2.30 показывает возможность возникновения ковалентной связи между пакетами: происходит гибридизация 5pи 5d-орбиталей атомов TeI, один из p-электронов переходит на d-орбиталь и связь между пакетами осуществляется за счет резонирующих гибридных pd-связей;

кратность связи ≈ 2/3. Таким образом, химические связи в Bi2Te3  образуются в результате суммирования двух предложенных схем образования

ковалентных связей.

Рассмотренные схемы предполагают, что связь между атомами одного

Рис. 2.30. Схемы образования химических связей в соединении Bi2 Te3.

слоя отсутствует, однако существуют и другие представления. В частности, считают, что между атомами одного слоя возникают связи, причем в слоях Bi значительна доля металлической составляющей связи.

Следует отметить, что для двух рассмотренных выше схем образования ковалентной связи формально выполняется правило Музера-Пирсона, атом аниона эффективно достраивает свою внешнюю оболочку до восьми электронов. Действительно, по первой из рассмотренных схем ne = 12, NB = 3, NBB = 0, но у каждого атома Te имеется по две неподеленные пары электронов, поэтому эффективно на каждый анион приходится восемь электронов. По второй схеме ne = 16; поведение TeI и TeII при образовании связей различно: у TeI одна неподеленная пара электронов, 4 валентных электрона участвуют в образовании связей и NBB = 2; у TeII две неподеленные пары валентных электронов и два валентных электрона участвуют в образовании связей (NBB = 0). Следовательно, число валентных электронов, эффективно приходящихся на один атом, также равно 8, как и по первой схеме.

В заключении следует отметить, что помимо рассмотренных бинарных полупроводников существуют и другие, для которых могут не выполняться и правило Музера-Пирсона, и правило нормальных валентностей, например, полупроводниковые соединения AIIIBVI (GaSe), AIIBV (Mg3Sb2).

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты