Примеси – основы материаловедения

May 27, 2013 by admin Комментировать »

В этом разделе мы рассмотрим группу дефектов, которая связана с введением в полупроводник чужеродных атомов — примесей. Сначала мы приведем существующую классификацию примесей, а затем рассмотрим конкретные примеры всех типов примесей в элементарных полупроводниках и полупроводниковых соединениях.

По характеру вхождения в кристаллическую решетку полупроводников примеси можно разделить на примеси замещения и примеси внедрения. Возможны ситуации, когда атомы примеси одновременно являются и атомами замещения, и атомами внедрения. В общем случае, как правило, чем меньше разность ковалентных радиусов атомов примеси и атомов основного вещества и чем меньше разность их электроотрицательностей, тем больше вероятность размещения примесного атома в узле решетки полупроводника и тем больше предельная растворимость примеси в основном веществе (см. гл. 7).

Примеси могут быть электрически активными и неактивными. Электрически активные примеси влияют на электрические свойства полупроводника, а электрически неактивные — нет. К электрически активным относят примеси, которые при введении их в полупроводник образуют уровень или систему уровней  в  запрещенной  зоне  полупроводника12  и при увеличении температуры от 0 K могут ионизоваться с изменением концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике. К электрически  неактивным  примесям  относят  примеси,  которые  не  образуют

12 В узкозонных полупроводниках некоторые примеси могут образовывать и так называемые квазилокальные (резонансные) уровни, которые расположены вблизи краев зон в области разрешенных состояний. Такие примеси также относятся к электрически активным. Например, примесь In в PbTe образует донорный уровень, лежащий на 0.07 эВ выше края зоны проводимости.

таких уровней и не ионизуются.

Электрически активные примеси принято подразделять на доноры, акцепторы и амфотерные примеси.

Донор — это структурный дефект в кристаллической решетке полупроводника, способный отдавать электроны в зону проводимости или другим примесным центрам. Доноры, отдавая электроны, не участвующие в образовании химической связи, в зону проводимости, увеличивают концентрацию свободных электронов и уменьшают концентрацию дырок.13 В полупроводнике, содержащем донорные примеси, электрический ток переносится преимущественно электронами (электроны являются основными носителями заряда, а дырки — неосновными), обусловливая примесную электронную проводимость. Такой полупроводник называется полупроводником n-типа.

Акцептор — структурный дефект в кристаллической решетке полупроводника, способный присоединять к себе электроны из валентной зоны или с других примесных центров. Акцепторы, захватывая электроны из валентной зоны, увеличивают концентрацию дырок и уменьшают концентрацию свободных  электронов. В полупроводнике, содержащем акцепторные примеси, электрический ток переносится преимущественно дырками (основными носителями заряда в нем являются дырки, а неосновными — электроны), обусловливая примесную дырочную проводимость. Такой полупроводник называется полупроводником p-типа.

Примеси, которые в кристалле могут отдавать или принимать только один электрон и, следовательно, находиться только в двух различных зарядовых состояниях, называют простыми. Таким образом, простой донор в основном (неионизованном) состоянии — это примесь, с которой при сформировавшихся валентных связях связан один электрон; а простой акцептор в основном состоянии — это примесь, с которой при сформировавшихся валентных связях связана одна дырка. Если же примесные атомы в основном состоянии при сформировавшихся валентных связях связывают несколько электронов или дырок, то примесь называют многозарядным донором или акцептором. Поведение примеси в полупроводнике при неизменных внешних условиях в значительной степени определяется ее положением в периодической системе.

Примеси в полупроводниках характеризуются энергетическим положением уровня Ei (основное состояние) для простых доноров и акцепторов или системы альтернативных энергетических уровней (основное

13Увеличение электрически активными примесями концентрации носителей одного знака и уменьшение другого связано с тем, что в примесных полупроводниках соблюдается соотношение np = n2 = p2.

i           i

и заряженные состояния примеси) в случае многозарядных примесей.14 Такие уровни являются локальными, так как занимающие их электроны расположены вблизи примесных центров. Простые доноры и акцепторы, поведение которых в первом приближении описывается водородоподобной моделью [6], образуют, как правило, мелкие уровни в запрещенной зоне, расположенные вблизи краев зоны проводимости или валентной зоны, соответственно. Многозарядные доноры и акцепторы могут образовывать глубокие уровни в запрещенной зоне, расположенные вдали от соответствующих разрешенных зон.

Примеси в полупроводниках ионизуются в результате теплового возбуждения, освещения или какого-либо другого внешнего воздействия. В отсутствии внешних воздействий при температуре вблизи нуля атомы примесей в полупроводниках не ионизованы.15 Энергия ионизации примеси зависит от силы связи валентных электронов примесного атома с его ядром и с электронами других атомов в кристалле. Обычно валентные электроны примесного атома, не принимающие участия в образовании химической связи в кристалле, ионизуются в первую очередь при внешних воздействиях. Энергия ионизации примеси экспериментально может быть определена из измерений температурной зависимости постоянной Холла (термическая энергия ионизации), спектральной зависимости коэффициента поглощения света и фотопроводимости (оптическая энергия ионизации). Установлено, что энергия ионизации примеси зависит от концентрации примеси и в общем случае уменьшается с ее ростом.

Термин «амфотерность» происходит от греческого слова «амфотерос», что означает двойственный. Это понятие применительно к примеси в полупроводниках впервые ввел Данлэп (1955 г.) при анализе электрических свойств германия, легированного золотом. Оказалось, что примесь золота в одном и том же кристалле — германии — проявляет себя и как донор, и как акцептор. Под амфотерностью элементов принято понимать их способность образовывать положительные и отрицательные ионы. Если рассматривать амфотерные примеси в полупроводниках, то оказывается, что таких примесей не так уж много, но все же достаточно, чтобы выделить их в самостоятельный класс. К амфотерным примесям в полупроводниках относят примеси, которые в одном и том же матери

14 В этой главе, если специально не оговорено, рассматриваются полупроводники с одной примесью и пренебрегается эффектами компенсации [6]. Эти эффекты могут проявляться при наличии в легированном кристалле собственных точечных дефектов и (или) одновременно нескольких примесей.

15В сильно легированных полупроводниках ситуация может быть иной: примеси могут оставаться ионизованными и при нулевой температуре [6].

але могут вести себя и как доноры, и как акцепторы. В настоящее время все известные амфотерные примеси в полупроводниках можно сгруппировать по кристаллохимическому принципу, то есть по их размещению в кристаллической решетке. Выделяют пять типов амфотерных примесей в полупроводниках: узельные, междоузельные, диссоциативные, катионноанионные и ассоциативные амфотерные центры.

Примесные атомы, способные быть и донорами и акцепторами в одной из кристаллических позиций — в узле или междоузлии — отнесем к первым двум типам и будем их называть амфотерным узельным или амфотерным междоузельным центром, соответственно.

Если примесные атомы, размещенные в узлах, являются акцепторами, а в междоузлиях — донорами, то такие примесные атомы назовем узельно-междоузельными или диссоциативными амфотерными центрами.16

Примесные центры четвертого типа, проявляющие амфотерность при замещении различных по своей природе компонентов (катионы или анионы) полупроводниковых соединений, будем называть катионно-анионными амфотерными центрами.

Наконец, как всякие другие, амфотерные примеси могут образовывать сложные ассоциированные дефекты  при взаимодействии друг с другом или с другими точечными дефектами. Более того, в кристалле могут возникать такие ассоциаты точечных дефектов, которые проявляют амфотерность, хотя каждый из компонентов ассоциата в отдельности и не является амфотерным. Подобные сложные амфотерные центры, являющиеся продуктами взаимодействия различных точечных дефектов, будем называть ассоциативными амфотерными центрами.

В элементарных полупроводниках проявляются амфотерные примесные центры первых трех типов, а в полупроводниковых соединениях — все пять типов амфотерных центров.

Для первых двух типов амфотерных центров характерно проявление амфотерности в одной и той же кристаллической позиции. В этом случае примесный центр должен имеет возможность как отдать электрон из какой-либо своей электронной оболочки в зону проводимости полупроводника, так и захватить электрон на эту оболочку. Очевидно, что обе эти возможности у одного и того же атома, первоначально находящегося в зарядовом состоянии Z0, могут быть реализованы только, если его «работающая» электронная оболочка заполнена не полностью. А это могут быть лишь атомы dили f -элементов. Экспериментальные данные подтверждают это правило. Но, как показывает опыт, во многих случаях примеси переходных металлов не проявляют свойства амфотерности. Примеси же f -атомов часто вообще электрически нейтральны.

Амфотерные примесные центры третьего типа — диссоциативные — встречаются чаще всего в элементарных полупроводниках. Из общих соображений ясно, что для равновероятного размещения примесного атома в узле и междоузлии требуются примерно равные энергии их введения в обе позиции. Однако вычисление этих энергий наталкивается на ряд трудностей, связанных прежде всего с различием взаимодействий примесного атома с окружающими атомами кристалла. В узле примесный атом вступает в химическую связь с окружающими атомами кристалла. В междоузлии же электроны окружающих атомов лишь отталкивают электроны примесного атома и поэтому химических связей между атомами окружения и примесным центром не возникает.

Катионно-анионные амфотерные центры возможны лишь в полупроводниковых соединениях. Размещение одного и того же примесного атома в различных подрешетках соеди

16Заметим, что в принципе могут быть и такие диссоциативные амфотерные центры, которые проявляют, наоборот, в узлах донорный характер, а в междоузлиях — акцепторный.

нения реализуется только для тех атомов, которые имеют промежуточную валентность по сравнению с валентностями компонентов соединения. Наиболее наглядно это проявляется для элементов четвертой группы периодической системы в полупроводниках AIII BV . В  этом случае атом CIV , размещаясь в катионном узле AIII , проявляет донорные свойства, а занимая анионный узел BV — акцепторные. При этом проявляется известное правило валентности ∆V = ±1, справедливое для водородоподобных примесей замещения. Однако и

здесь при прогнозе, будет ли та или иная примесь амфотерной в полупроводниковом соединении, возникают определенные трудности, так как упомянутое выше сходство оказалось лишь внешним, поскольку тщательное исследование показало, что амфотерные примеси четвертого типа не являются, строго говоря, водородоподобными.

Вопросы о том, какие именно примеси будут проявлять электрическую активность в том или ином полупроводнике и какие из них окажутся амфотерными, требуют специального анализа. К сожалению, ответы на эти вопросы нельзя получить исходя из простых представлений о свойствах примесного атома, основанных на близости геометрических (атомных или ионных радиусов) и электрохимических (электроотрицательностей) характеристик примесного атома и той кристаллохимической позиции, которую он занимает в полупроводнике. Ни тот, ни другой критерий не могут быть использованы для атомов переходных металлов (случай амфотерных узельных и амфотерных междоузельных центров) из-за неприменимости представления о радиусах и электроотрицательностях, как о постоянных атомных характеристиках [30]. Эти критерии оказываются неприменимы и для амфотерных диссоциативных примесей по тем же причинам, что и в предыдущем случае. Прогнозирование проявления амфотерных примесных центров всех типов в полупроводниках возможно только на основе строгой теории о узельной и междоузельной растворимости примесей в полупроводниках. Современному состоянию этой проблемы, различным подходам к ее решению посвящена монография [31].

К электрически неактивным примесям в полупроводниках относятся изоэлектронные примеси. Довольно часто электрически неактивными примесями в полупроводниках бывают такие примеси, как водород, кислород, азот, а также примеси некоторых элементов, размещающиеся в междоузлиях кристаллической решетки полупроводника. Примеси подобного рода не изменяют концентрацию носителей заряда, однако могут влиять на времена жизни свободных носителей заряда и вносить вклад в излучательную рекомбинацию.

Изоэлектронные примеси — это примесные атомы из той же подгруппы таблицы Менделеева, что и атомы основного элементарного полупроводника или компонента соединения, имеющие с ними одинаковое число валентных электронов и размещающиеся в узлах решетки основного вещества (например, олово в германии и кремнии; висмут в фосфиде галлия).

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты