Химическая связь в полупроводниковых соединениях – основы материаловедения

May 21, 2013 by admin Комментировать »

ANB8−N

Проследим, каким образом реализуется ковалентная связь в полупроводниковых бинарных соединениях ANB8−N, у которых ∆X < 1. Было установлено, что неполярная ковалентная связь, приводящая к формированию алмазоподобной структуры (Zк = 4), наблюдается в гомеополярных кристаллах при образовании в них sp3-гибридных связей. Такие гибридные связи могут образовываться и в соединениях ANB8−N, поскольку во всех них среднее число валентных электронов на атом компонента

соединения равно 4, как и у элементов IVA подгруппы.

Рассмотрим, например, соединение GaAs. Известно, что оно имеет структуру типа сфалерита с координационным числом Zк = 4 и обладает полупроводниковыми свойствами. Наличие sp3-гибридных ковалентных связей обеспечивается в нем обобществлением электронов по схеме:

Ga0  : 4s24p1

Ga− : 4s24p2

Ga− : 4s14p3

As0 : 4s24p3

As+ : 4s24p2

As+ : 4s14p3

Таким образом, видно, что для образования ковалентной связи в соединениях ANB8−N необходим «переход» валентных электронов от одного компонента соединения к другому и, как следствие, возникновение

у них зарядов, с последующим обобществлением валентных электронов. Отсюда ясно, что ковалентная связь в «чистом» виде в соединениях не является нейтральной, как в элементах IVA подгруппы; причем образующиеся заряды имеют антиионные знаки, которые противоположны знакам, ожидаемым на основании положения атомов в ряду электроотрицательностей. Особенно большие антиионные заряды получаются у соединений AIBVII.

Найдем для бинарных соединений такие распределения валентных электронов между атомами компонентов соединения A и B, которые в одном случае позволяют представить это соединение как соединение с

«чисто» ковалентной связью, а в другом как с «чисто» ионной. Снова рассмотрим GaAs. Для ковалентной связи соответствующая ковалентная формула, как было показано выше, — Ga1− As1+. Соединение с «чисто»

ионной связью можно получить, превращая атомы компонентов соединения в противоположно заряженные ионы с таким зарядом, который бы позволил каждому атому компонента соединения приобрести элек

тронную конфигурацию благородного газа. Для GaAs ионная формула — Ga3+As3−.

Запишем промежуточную ковалентно-ионную связь как комбинацию

«чисто ионного» и «чисто ковалентного» типов связи. Это означает, что в соединениях волновая функция, описывающая состояния валентных электронов, может быть формально представлена в виде

Ψ = C1Ψк + C2Ψи,   C2 + C2 = 1,                          (2.8)

1           2

где Ψк описывает электронные состояния для «чистой ковалентной», а Ψи — для «чистой ионной» связи. Коэффициенты C1 и C2 характеризуют относительный вклад обеих составляющих в реальную систему связей. Их величины зависят от свойств атомов компонентов соединения A и B, включая их разность электроотрицательностей. Реальная связь должна соответствовать таким значениям коэффициентов C1 и C2, при которых энергия состояния, описываемого волновой функции Ψ, была бы минимальна.

Если атомы компонентов соединения идентичны (элементарные вещества), то C2 = 0 и связь — «чистая ковалентная». В этом случае обменное электронное облако полностью симметрично относительно центра между атомами, а взаимодействующие атомы нейтральны. Если атомы компонентов соединения различны, но CC1, то связь будет преимущественно ковалентной, а атомы компонентов соединения заряжены антиионно и электронная плотность смещена в сторону компонента A. С ростом ионной составляющей связи C2 антиионный заряд будет уменьшаться благодаря смещению электронного облака в сторону более электроотрицательного атома компонента B. Таким образом, при смешанной ковалентно-ионной связи электронное облако является подвижным и асимметричным. Это свойство полупроводниковых соединений составляет их важнейшую особенность. При сохранении кристаллической структуры с Zк = 4 подвижное электронное облако с увеличением разности электроотрицательностей компонентов соединения может смещаться к более электроотрицательному элементу, в результате чего могут не только полностью исчезать антиионные заряды, но и создаваться эффективные заряды, соответствующие ионным, и тем не менее соединение будет оставаться полупроводником.

Степень ионности полупроводникового соединения принято характеризовать такой величиной как ионность решетки. В качестве параметра ионности решетки примем величину вероятности ионной конфигурации λ = C2. Введем также понятие равновесной ионности, определив ее как

λ0  = 1 − nAe /Nк, где nAe   — число электронов, отдаваемых компонентом

Рис. 2.20. Схемы образования sp3 -гибридных связей у соединений AN B8−N .

соединения A при образовании «чисто» ионной связи, а Nк — число ковалентных связей, задаваемых данной кристаллической структурой. Величина λ0 соответствует такой ионности решетки λ, при которой атомы компонентов соединения не заряжены из-за равенства зарядов, образующихся в результате «чисто ковалентного» и «чисто ионного» взаимо

действий. Для рассматриваемых нами соединений ANB8−N Nк = 4, а nA

равно номеру группы A компонента. Таким образом, равновесная ионность разных групп будет

соединение

AIV BIV

AIII BV

AII BVI

AI BVII

равновесная ионность

0

0.25

0.5

0.75

Заметим, что равновесная ионность в ряду AIVBIV, AIIIBV, AIIBVI, AIBVII увеличивается. Это и понятно, поскольку в AIVBIV гибридизация происходит без передачи электронов, в AIIIBV — при передаче одного электрона; в AIIBVI — двух электронов и в AIBVII — трех электронов (рис. 2.20).

Соотношение между λ и λ0  имеет вид:

λ = λ0 + q∗/eNк,                                    (2.9)

где λ — ионность решетки, λ0 — равновесная ионность, q∗ — эффективный заряд, Nк — число ковалентных связей. Величину q∗/eNк можно интерпретировать как относительный перемещенный заряд связи или

полярность связи. Таким образом, понятие степень ионности соединения можно характеризовать двумя параметрами: собственно ионностью решетки, выраженной через λ = C2, то есть полный перемещенный заряд; и полярностью связи, выраженной через q∗/eNк, то есть относительный

перемещенный заряд.

Значения эффективных зарядов часто используются для того, чтобы охарактеризовать полярность связи и степень ионности полупроводникового соединения. Величины q∗ могут быть определены экспериментально из спектров ИК-поглощения и рамановского рассеяния, неупругого рассеяния нейтронов; могут быть теоретически рассчитаны. Однако понятию «эффективный заряд» атомов в соединениях с преимущественно

ковалентной связью присуща некоторая неопределенность. Действительно, под  зарядом атома  обычно понимают заряд,  находящийся внутри объема атома. Для ионного кристалла это определение вполне приемлемо, так как электронная плотность сосредоточена в основном вокруг иона, а его радиус можно определить достаточно точно. В кристаллах с преимущественно ковалентной связью определить объем, ограничивающий один атом, довольно трудно. На основании этого понятию «эффективный заряд» не следует придавать буквального значения, а нужно рассматривать его как некоторый экспериментально определяемый параметр соединений, позволяющий их классифицировать и характеризовать. В табл. 2.5 приведены величины эффективных зарядов, определенные различными методами, и ионности решетки, рассчитанные с помощью

соотношения (2.9), для соединений ANB8−N.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты