Ковалентная связь – основы материаловедения

June 8, 2013 by admin Комментировать »

 

Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами, называется ковалентной. Эта связь обусловлена силами квантовомеханического происхождения — обменным взаимодействием.

Рассмотрим образование гомеополярной ковалентной связи на примере простейшей молекулы водорода H2. В квантовой механике один из методов рассмотрения электронного строения молекул основан на представлении об образовании химической связи в результате движения каждого электрона в поле всех ядер и остальных электронов молекулы. В таком одноэлектронном приближении многоэлектронная волновая функция молекулы представляет собой совокупность одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей — МО), каждая из которых описывает один электрон молекулы в определенном состоянии. МО задается определенным набором квантовых чисел и для нее справедлив принцип Паули. При этом сама одноэлектронная МО получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (АО). Физическая суть этого метода заключается в следующем (для молекулы водорода). Во время движения электрона вокруг ядерного скелета молекулы H2 в какой-то

Рис. 2.5. Диаграмма уровней энергии МО для двухатомных молекул, образованных двумя идентичными (a) и различными (б) атомами.

момент электрон может оказаться вблизи одного ядра (назовем его A) и относительно далеко от другого (назовем его B) и наоборот. Когда он оказывается рядом с данным ядром, он может вести себя более или менее так, как будто он находится на атомной орбитали, принадлежащей этому ядру (ψили ψB). Если электрон находится в некотором среднем положении относительно скелета из ядер, то его состояние может быть

приближенно описано комбинацией обеих функций, то есть ψ± ψB.

В этом приближении две нормированные волновые функции (МО)

молекулы H2  для одного электрона имеют вид

Ψ= Nb+ ψB),   Ψ= Na− ψB),                    (2.3)

где ψи ψ— волновые функции электрона атома A и B соответственно,

Na,b  — постоянные нормировки.

Поскольку атомы A и B идентичны, из уравнения Шредингера следует, что энергия орбитали Ψдается выражением Eb = 2N 2(Q + β), где

Nb — постоянная нормировки, Q = ¸ ψ∗ Hˆ ψAdV = ¸ ψ∗ Hˆ ψBdV — энерA                               B

гия электрона на орбитали ψили ψB, то есть энергия атома водорода в основном состоянии; β = ¸ ψ∗ Hˆ ψBdV = ¸ ψ∗ Hˆ ψAdV — обменный интеграл. Параметр β представляет собой энергию взаимодействия между атомами и имеет отрицательное значение. Аналогично для другой орбитали имеем Ea = 2N 2(Q − β), где Na — постоянная нормировки. Энергия

ΨМО оказывается ниже, чем у исходных АО. Ее заполнение приводит к образованию химической связи между атомами. Это основное состояние молекулы, поэтому Ψназывают связывающей МО, а находящиеся на ней электроны связывающими электронами. Энергия МО Ψa  выше, чем у исходных АО. Заполнение этой орбитали электронами ведет к разрыхлению химической связи и распаду молекулы на атомы. Такое состояние молекулы можно рассматривать как возбужденное, поэтому МО Ψназывают разрыхляющей, а находящиеся на ней электроны разрыхляющи

Рис.  2.6.  Плотность вероятности нахождения  электрона  на  индивидуальных

атомных орбиталях водорода ψ2

и  ψ2

(штриховые линии) и на молекулярных орбиталях Ψ2 и Ψ2 (сплошные линии) в

b            a

молекуле водорода.

ми электронами. Результаты расчетов приведены на диаграмме уровней энергии на рис. 2.5,а.

На рис. 2.6 приведены плотность вероятности нахождения электрона на индивидуальных атомных орбиталях ψи ψи на молекулярных орбиталях Ψи Ψ(с учетом спиновой части волновой функции электрона). Функция Ψсоответствует электронам с антипараллельно направленными спинами, а Ψ— с параллельно направленными спинами. Из рисунка видно, что электрон с волновой функцией Ψимеет более высокую вероятность нахождения между ядрами, чем электрон с волновой функцией Ψa. Увеличение электронной плотности между двумя положительно заряженными ядрами сопровождается значительным выигрышем энергии по сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, что и является причиной образования химической связи в молекуле. Образование химической связи в молекуле водорода иллюстрирует формирование гомеополярной ковалентной связи.

В молекулах, образованных  из одинаковых атомов, различают два типа МО, формы которых можно представить исходя из форм исходных атомных орбиталей: это молекулярные орбитали σи π типов. σ-МО возникает при перекрытии атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Например, в молекуле H2 мы имеем дело с σ-МО (связывающей и разрыхляющей), образующимися при перекрытии s-орбиталей каждого из двух атомов (рис. 2.7,а,б). Если при образовании МО необходимо комбинировать p-орбитали, то при этом могут образовываться σ-МО и π-МО. Например, примем ось, проходящую через два ядра, за ось z. Если при взаимодействии атомов перекрываются pz-орбитали соседних атомов, то могут образовываться связывающая и разрыхляющая σ-МО (рис. 2.7,в,г). При комбинации pz-орбитали одного атома и s-орбитали другого также образуется σ-МО. С образованием σ-МО могут комбинировать s-, pи d-АО, если они ориентированы вдоль оси связи.

Рис. 2.7. Примеры образования молекулярных σи π-орбиталей. а, в, д — связывающие орбитали; б, г, е — разрыхляющие орбитали.

Однако pxи py-орбитали уже  не могут образовывать σ-МО. При комбинировании они образуют π-орбитали. π-орбиталь — это такой тип МО, центроузловая линия которой совпадает с молекулярной осью. При взаимодействии двух p-орбиталей, расположенных перпендикулярно оси, содержащей ядра атомов, возникают две области перекрытия. Соответственно π-МО не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, но имеет равное распределение электронной плотности по обе стороны от плоскости, проходящей через эту ось (рис. 2.7,д,е). π-МО также могут образовываться при перекрытии pи d-орбиталей или двух d-орбиталей.

Нетрудно догадаться, что гомеополярная ковалентная связь тем прочнее, чем сильнее перекрываются орбитали. При этом связывающие электроны больше концентрируются между ядрами, уменьшается взаимное отталкивание ядер и возрастают силы притяжения между электронами и ядрами. Степень перекрытия атомных орбиталей характеризуется ин

тегралом перекрытия S = ¸ ψ∗ ψBdV . Он может иметь положительное,

отрицательное и нулевое значение. Если S < 0, то ядра отталкиваются,

при S = 0 взаимодействия нет, а при S > 0 между ядрами образуется связь (рис. 2.8).

Вернемся к рис. 2.6. На нем изображена типичная диаграмма уровней энергий, показывающая энергии МО, образованные двумя одинаковыми атомами, каждый из которых для образования связи предоставляет одну орбиталь. При этом электронная плотность в молекуле симметрично распределена относительно обоих ядер.

Если двум исходным атомным орбиталям не соответствует одна и та же энергия (такая ситуация возникает, если два атома различны), то уровни, отвечающие Ψи Ψb, должны быть смещены приблизительно на одинаковое расстояние выше и ниже средней энергии этих двух атомных орбиталей (см. рис. 2.6,б). Результирующее электронное облако в молекуле в этом случае оказывается асимметричным, и атомы нельзя уже считать незаряженными. Таким образом, кроме обменного взаимодействия между атомами будет еще и кулоновское взаимодействие; образующуюся при этом связь называют ковалентной полярной связью. Для ее образования необходимо, чтобы из исходных АО образовывались МО. МО образуются при соблюдении следующих условий: а) довольно близкие значения энергии исходных АО; б) значительное перекрытие АО; в) одинаковая симметрия АО относительно оси молекулы. Увеличение степени нарушения этих условий приводит к увеличению асимметрии электронного облака и постепенному изменению типа связи. Например, в молекуле HCl

Рис. 2.8. Различные схемы перекрытия атомных орбиталей.

Ψ= ψ+ λψ,   Ψ= ψ− λψA.                         (2.4)

Однако для HCl λ настолько мало, что Ψ≈ ψA, а Ψ≈ ψB. Такую полярную ковалентную связь можно рассматривать как переходную между

ковалентной и ионной связями. В предельном случае очень сильного различия в энергиях атомных орбиталей, участвующих в образовании связи, эти атомные орбитали уже не будут смешиваться, а образующаяся связь уже не будет ковалентной.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты