Модификация метода очистки зонной плавкой. Контроль чистоты материала и оценка содержания в нем примесей

June 3, 2013 by admin Комментировать »

На степень очистки материала методом зонной плавки влияют такие параметры, как ее скорость, чистота контейнера, в котором она производится, и температура плавления очищаемого материала.

В реальных условиях фронт кристаллизации может двигаться со скоростью большей, чем скорость диффузии примеси в расплаве. В этих неравновесных условиях связь между концентрациями в твердой и жидкой фазах описывается с помощью эффективного коэффициента разделения K. Для повышения эффективности процесса очистки необходимо предельно приблизить значение K к K0. Это может быть достигнуто за

Рис. 5.13. Распределение примеси с K = 0.1 при l = 0.1 после n проходов зоны (n = 10) с учетом эффекта последней зоны [38].

счет уменьшения скорости кристаллизации (уменьшения скорости движения зоны). Как правило, для того чтобы в зоне действительно успевало установиться равновесное распределение оттесненной примеси, берут скорость движения зоны, равную 1–3 мм/ч.

Если учитывать, что для получения предельной очистки необходимо ≈10 проходов зоны (см. рис. 5.13), то результирующее время очистки оказывается довольно большим. В процессе всего этого времени расплав контактирует с горячим контейнером и окружающими элементами разогретой установки. Если контейнер недостаточно чист, то он сам служит непрерывным источником примесей, и, таким образом, именно эти примеси, а не примеси в исходном материале, лимитируют степень очистки. В промышленных условиях, где длина очищаемых слитков может превышать 0.5 м, для сокращения времени очистки зонную плавку проводят в многосекционном виде, то есть по длине слитка располагают несколько расплавленных зон одновременно. Однако и в этом случае время контакта очищаемого материала со стенками контейнера достаточно большое. Поэтому проблема контейнера ставит в некоторых случаях непреодолимые трудности перед «глубокой» очисткой материала.

Характерным примером может служить кремний, который в расплавленном состоянии активно реагирует с графитом и кварцем, широко использующимися в качестве материалов для контейнеров. Графит хорошо смачивается расплавленным кремнием, поэтому отделить после плавки материал от контейнера оказывается невозможно. Взаимодействие расплавленного кремния с кварцем приводит к загрязнению расплава при

месями, имеющимися в кварце, в первую очередь кислородом, а также к растрескиванию слитка и кварцевой лодочки при остывании их после прохода зоны. Концентрация кислорода в таком «очищенном» кремнии превышает 1018 см−3.

Для устранения этих явлений был разработан специальный вид зонной плавки — вертикальная бестигельная зонная плавка, — при которой расплавленная зона контактирует только с газовой фазой. Вертикальная бестигельная зонная плавка обеспечивает возможность металлургической очистки кремния и получения его с широким диапазоном сопротивлений и малым содержанием кислорода. Схема такой установки приведена на рис. 6.4,б.

Важнейшим отличительным признаком монокристаллов кремния, полученных бестигельной зонной плавкой в вакууме, является малое содержание в них кислорода (≈1016  см−3). Это связано с тем, что кислород быстро испаряется из расплавленного Si, поэтому для получения кристаллов с малым содержанием кислорода обычно достаточно одного прохода зоны в вакууме независимо от его содержания в исходном Si. При плавке в газовой атмосфере, меняя состав газовой фазы, можно получить Si с заданным содержанием кислорода. Поэтому именно бестигельный метод используется для получения особо чистого, «бескислородного» кремния, необходимого для изготовления работающих при комнатной температуре фотоприемников для ближней ИКи видимой области спектра. Если кремний удается очистить до остаточной концентрации носителей заряда n(p) = |Nd Na| < 1012  см−3, где Nd  и Na  — концентрации доноров и акцепторов в кремнии соответственно (ρ > 103 Ом · см), и он характеризуется достаточно высокими временами жизни неравновесных носителей заряда τn(p)  > 100 мкс, то такой материал имеет марку «детекторный», и из него изготавливают чувствительные фотоприемники, работающие без специального охлаждения. Однако их стабильная по времени работа (фоточувствительность) зависит от такого параметра материала, как степень компенсации примесей Nd/Na. Чем больше Nd/Na отличается от 1, тем стабильнее фоточувствительность. Поэтому целью очистки является не только повышение ρ, но и получение слабо компенсированного материала.

Для того, чтобы получить слабо компенсированный материал, годный для изготовления фотодетекторов, надо определить необходимое для этой цели число проходов зоны по кремнию. При этом для оценки степени чистоты материала нужно, во-первых, найти зависимость удельного сопротивления ρ от числа проходов зоны в Si и, во-вторых, определить степень компенсации примесей в уже очищенном материале. Обычно

Рис. 5.14. Зависимость отношения удельного сопротивления ρ к собственному ρi от числа проходов зоны n в кремнии (сплошная линия) и в германии (пунктирная линия).

при очистке кремния методом вертикальной бестигельной зонной плавки пользуются предварительно очищенным от бора кремнием (например, химическими методами). Это связано с тем, что коэффициент разделения бора в кремнии близок к 1, и избавиться от него металлургическими методами чрезвычайно сложно. Однако было обнаружено, что при промежуточном контроле за степенью очистки материала, требующем нанесения и затем снятия контактов (после каждого прохода зоны), в кристалл при последующем зонном проходе вносится бор в концентрации 2.5 · 1012 см−3. Возникает проблема с определением зависимости ρ(n).

Для того, чтобы избежать загрязнения кремния бором, но иметь возможность определения ρ после каждого прохода зоны, необходимо вести зонную плавку, непрерывно смещая при каждом последующем проходе начальное положение зоны на контролируемое расстояние δxn 1 вдоль слитка. Тогда на соответствующих участках после окончания полного цикла очистки можно будет измерить удельное сопротивление, не боясь внести бор в объем материала. Зависимость удельного сопротивления кремния от числа проходов зоны n показана на рис. 5.14. Для сравнения приведена и соответствующая зависимость для германия.

Анализ содержания остаточных  примесей в предельно очищенном Si показывает, что основной акцепторной примесью является бор, а неосновной (донорной) — фосфор. При этом в процессе очистки Na остается примерно неизменным при всех n (так как KB ≈ 1), а Nd  уменьшается с ростом n. Таким образом (в отличие от Ge), кристалл с удельным сопротивлением ρ, близким к удельному сопротивлению собственного кремния ρi, отвечает не наиболее чистому, а компенсированному материалу. Наиболее чистым по суммарной концентрации примесей (Nd + Na) является материал p-типа после 7 проходов, хотя |Nd Na|  в нем на порядок выше, чем в том же материале после 4–5 проходов.

После 7–10 проходов зоны Si очищается от всех примесей кроме бора, который определяет величину конечного сопротивления Si при полной очистке или степень компенсации при легировании примесями n-типа. Для увеличения чистоты Si по бору или получения некомпенсированного Si дырочного типа с высоким сопротивлением применяется специальный метод зонной плавки: так называемая плавка в атмосфере влажного водорода. В основу этого метода положено удаление бора из расплава за счет реакции с газовой фазой. Используются обычные установки зонной плавки, но в них над расплавом пропускается водород, насыщенный парами воды. Степень очистки растет с уменьшением скорости перемещения зоны и с увеличением числа проходов зоны. Наряду с летучими соединениями бора происходит улетучивание и части кремния, который осаждается в виде окислов вместе с окислами бора на стенках установки.

Наиболее эффективным методом контроля количественного содержания донорных и акцепторных примесей, степени их компенсации и общего качества материала является исследование температурных зависимостей концентрации основных носителей заряда (постоянной Холла RH (T )) и удельного сопротивления ρ(T ) в широкой области температур, включая область частичной и полной ионизации примесей. Параллельные измерения ρ и RH обеспечивают возможность определения температурной зависимости холловской подвижности носителей заряда µ= RH /ρ, которая характеризует степень компенсации и однородность материала.

Рис. 5.15. Температурные зависимости концентраций (а) и подвижностей (б) дырок после пяти и семи проходов зоны.

неоднородности и быстрого спада µx  с понижением температуры, практически невозможны.

Наличие экспоненты на кривой p(1/T ) с определенной энергией ионизации (для бора в кремнии Eav ≈ 0.05 эВ) позволяет определить величину (Na Nd)/Nd, в то время как величина (Na Nd) легко находится из высокотемпературного плато p(T ). Все вместе это позволяет определить  концентрации «основной» и компенсирующей примесей раздельно. Кривая 7 на рис. 5.15 соответствует (Na Nd) ≈ 5 · 1011  см−3, и расчет дает, что Nd/Na = 0.2. В сочетании с величиной максимальной подвижности дырок µ = 105 см2/В · с, этот результат очистки кремния можно считать хорошим.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты