Точечные дефекты – основы материаловедения

June 7, 2013 by admin Комментировать »

Точечный дефект — это нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими межатомными расстояниями. Точечный дефект может иметь простую или сложную структуру.

Вакансия — это простейший структурный дефект, представляющий собой свободный узел решетки, который должен быть занят атомом или ионом в совершенном кристалле. Вакансии обозначаются VA, VB, … , где индексы A, B … указывают тип отсутствующего атома. Например, в GaAs VGa и VAs — вакансии Ga и As, соответственно. Образование вакансий сопровождается упругой деформацией решетки. Соседние с вакансией атомы сближаются, смещаясь в направлении центра пустого узла.

Междоузельным называют атом (ион), расположенный в междоузлии (простой дефект). Aозначает атом A в междоузлии. Вероятность размещения атома в междоузлии определяется прежде всего относительным объемом междоузлия (пустоты) и размером междоузельного атома. Наиболее существенную роль в типичных полупроводниках со структурами типа алмаза, сфалерита и вюртцита играют октаэдрические и тетраэдрические пустоты, находящиеся между атомами, центры которых расположены соответственно в вершинах октаэдра и тетраэдра.

Вакансии, возникающие за счет ухода атома из узла на поверхность кристалла или на какую-либо границу внутри кристалла, называют дефектами Шоттки.1

Парный дефект (вакансия + междоузельный атом), возникающий за счет перехода атома из узла решетки в междоузлие, называют дефектом Френкеля.

1В некоторых работах дефектом Шоттки называют пару из катионной и анионной вакансий. В этом случае дефект Шоттки уже парный дефект, то есть сложный [27].

Рис. 3.2. Схематическое изображение образования «акцепторной связи» вокруг вакансии в двумерной решетке.

Точечные дефекты в кристаллах могут быть как электрически неактивными, так и электрически активными. В частности, вакансии и междоузельные атомы в полупроводниках могут находиться как в электрически неактивном, так и в электрически активном состоянии (однои многозарядном). Рассмотрим, например, процесс образования электрически активной вакансии. При образовании вакансий в ковалентном кристалле возникают оборванные связи. Перераспределение ковалентных связей у атомов, окружающих вакансию, схематически показано на рис. 3.2. Можно предположить, что неспаренный электрон атома E взаимодействует с неспаренными электронами атомов B и D. В результате один валентный электрон осуществляет связь не между двумя, а между тремя атомами. Такая связь оказывается нестабильной и может вести себя как акцепторная. Процесс ионизации вакансии при этом описывается схе

мой VA = V − + h+ . Аналогично для процесса ионизации междоузельного

атома — A= A+ + e−.

Таким образом, в элементарных полупроводниках,  не содержащих примесей, могут существовать четыре вида простых точечных дефектов, а именно: электрически неактивные вакансии и междоузельные атомы основного вещества, заряженные вакансии и междоузельные атомы основного вещества.

Образование точечных дефектов всех типов требует затраты энергии. Энергия образования одной вакансии или междоузельного атома, как правило, имеет порядок нескольких электронвольт, но энергия образования междоузельного атома немного (в 1.5–2 раза) больше, чем энергия образования вакансии. Эта энергия тратится на разрыв связей при образовании точечного дефекта и на искажение решетки вокруг дефекта, вызванное смещением атомов из равновесных положений. Рассматривая кристалл как сплошную упругую среду, можно показать, что упругие напряжения вокруг точечного дефекта убывают пропорционально 1/r 3, где r — расстояние от дефекта. Энергия образования точечного дефекта

может быть снижена за счет объединения простых точечных дефектов в группы или комплексы. Например, процесс взаимодействия между вакансией и междоузельным атомом, ведущий к их взаимной аннигиляции, наиболее энергетически выгоден. Но и объединение двух вакансий в одну дивакансию также энергетически выгодно, так как при этом уменьшается число оборванных связей.

К аналогичному выводу приводит анализ возможности образования комплекса, содержащего вакансию и атом примеси. В случае электрически неактивных дефектов образование такого комплекса уменьшает энергию упругих искажений решетки и поэтому энергетически выгодно. В случае заряженных примеси и вакансии дополнительный выигрыш энергии возникает еще и из-за кулоновского взаимодействия между заряженной вакансией и ионом примеси.

Вероятность образования комплексов (сложных дефектов) из простых точечных дефектов тем выше, чем больше их энергия связи (то есть связанный с комплексообразованием выигрыш в энергии) и чем выше концентрация одиночных дефектов (то есть чем больше вероятность их встречи). Свойства сложных точечных дефектов, как правило, отличны от свойств образующих их простых дефектов.

Простые точечные дефекты в химических соединениях более разнообразны, чем в элементарных веществах.

Помимо вакансий и междоузельных атомов, в соединениях важную роль играют так называемые антиструктурные дефекты — дефекты, которые образуются при взаимном обмене местами атомов элементов, образующих соединение. Такие дефекты наиболее часто возникают в соединениях, в которых размеры и электроотрицательность образующих их атомов близки, то есть роль ионной составляющей связи невелика. Антиструктурное разупорядочение наблюдается, например, в Bi2Te3. В  ионных кристаллах антиструктурные дефекты практически не встречаются.

Особенностью соединений является также образование точечных дефектов при отклонении состава от стехиометрического в области гомогенности (см. гл. 4). Отклонение от стехиометрии приводит к образованию вакансий в большинстве полупроводников (образуются твердые растворы вычитания), но могут образовываться и междоузельные атомы. Например, в GaAs избыток Ga создает вакансии As, а избыток As приводит к появлению вакансий Ga и, кроме того, междоузельных атомов As. Однако в этом случае вакансию и междоузельный атом нельзя объединить в один парный дефект, поскольку вакансия Ga и междоузельный атом As не могут аннигилировать.

Следует иметь в виду тот факт, что при образовании дефектов кристалл в целом остается электронейтральным. Выполнение этого условия обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, образованием электрически неактивных сложных дефектов или же образованием свободных электронов или дырок. Нейтрализация дефектов решетки с помощью электронов и дырок тем более вероятна, чем больше их в разрешенных зонах, то есть чем уже запрещенная зона. В кристаллах с широкой запрещенной зоной более вероятна нейтрализация точечных дефектов путем образования равного количества противоположно заряженных дефектов (вторичные дефекты).

Например, в некоторых кристаллах избыток анионов B− приводит к тому,

что катионные вакансии становятся донорами A+, а избыток катионов — к тому, что анионные вакансии становятся акцепторами. При этом образуется такое количество вторичных дефектов, которое необходимо для обеспечения электронейтральности кристалла.

Точечные дефекты могут перемещаться по кристаллу путем диффузии, взаимодействовать друг с другом и с другими дефектами (см. ниже).

Основные механизмы образования точечных дефектов

1. Тепловые колебания атомов. Любой кристалл, даже самый совершенный, можно представить идеальным (бездефектным) только при абсолютном нуле температуры. При T > 0 K тепловое движение атомов приводит к возникновению точечных дефектов — вакансий, междоузельных атомов, дефектов Френкеля и т. д. При любой отличной от нуля температуре имеется некоторая равновесная концентрация дефектов, при которой полная энергия кристалла G = H TS минимальна (здесь G

потенциал Гиббса, H  — внутренняя энергия или энтальпия, S — энтропия). Действительно, рассмотрим, например, образование вакансий в идеальном кристалле при T > 0. Пусть кристалл содержит N узлов в единице объема, в каждом из которых при 0 K расположен атом, и потенциал Гиббса системы в этом состоянии равен G0. Пусть при повышении температуры за счет тепловых флуктуаций возникает Nд дефектов Шоттки в единице объема кристалла и теперь N атомов и Nд вакансий размещается по (N + Nд) узлам. Образование Nд вакансий вызывает повышение G на

G = G G0 = ∆H T S = NдW T (Nд∆Sкол + ∆Sконф ),      (3.1)

где W — энергия образования одной вакансии в кристалле; ∆Sкол — изменение энтропии, связанное с отклонением от упорядоченного расположения атомов, вызванным тепловыми колебаниями атомов около узлов

Рис.  3.3.  Зависимость  полной  энергии кристалла от концентрации вакансий.

решетки; ∆Sконф — изменение энтропии, связанное с распределением атомов и дефектов по узлам решетки. Величины W и ∆Sкол всегда положительны,2  но, как правило, W > ∆Sкол  в 6–8 раз.

Повышенная, по сравнению с равновесной, концентрация дефектов при низких температурах может получаться в результате закалки (быстрого охлаждения) кристалла. Закалка может резко изменить механические и электрические свойства материала. Экспериментальные данные показывают, что резкое охлаждение материала от высоких температур до комнатной сохраняет некоторую часть избыточных тепловых вакансий. Чем больше скорость охлаждения и  чем  совершеннее кристалл, тем большая часть вакансий сохраняется в метастабильном состоянии. При сильно неравновесных условиях охлаждения возможно пересыщение кристалла вакансиями, тогда они могут объединяться и образовывать поры, перерастающие иногда в «отрицательные» кристаллы.4

2.                        Пластическая деформация. Вакансии и междоузельные  атомы

могут возникать и исчезать в процессе движения и пересечения дислокаций, образующихся при пластической деформации кристалла (см. ниже).

4 Отрицательный кристалл — это пора в кристалле, имеющая ту же форму, что и сам кристалл.

3.                        Облучение. При облучении материала частицами высокой энергии (например, быстрыми электронами с энергией ≈100 кэВ и выше)

также возникают точечные дефекты. Такие дефекты называют радиационными дефектами [28]. Однако пороговая энергия образования этих дефектов составляет от 6 до 30 эВ, что выше энергии образования тепловых дефектов. Например, энергия образования радиационного дефекта Френкеля в кремнии равна 20.4 эВ при комнатной температуре. Это, по-видимому, обусловлено сложными лавинными процессами генерации дефектов первично выбитыми атомами.

4.                        Отклонения от стехиометрии. Такие отклонения приводят, как уже говорилось выше, к образованию вакансий в большинстве полупроводниковых соединений. Стехиометрические вакансии, как и тепловые, являются равновесными. Но если концентрация тепловых вакансий зависит от температуры, то концентрация стехиометрических в пределах области гомогенности (однородности) зависит только от состава соединения.

Таким образом, первый и четвертый механизмы образования точечных дефектов приводят к возникновению равновесных дефектов, а второй и третий — неравновесных, возникающих в процессе роста кристалла из-за несовершенства технологии, из-за его пластической деформации, при термообработке или в результате радиационного воздействия.

О концентрации и состоянии точечных дефектов в кристалле можно судить по изменению плотности кристалла или параметров решетки, по проводимости (в случае электрически активных дефектов), по спектрам поглощения света и т. д.

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты