Выращивание монокристаллов из раствора

June 7, 2013 by admin Комментировать »

В технологии полупроводников наряду с кристаллизацией веществ из собственных расплавов широко используются процессы, основанные на кристаллизации из растворов. Основным преимуществом этого метода выращивания кристаллов является то, что процесс проводят при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Выращивание из растворов зачастую является единственным методом, позволяющим получать объемные полупроводниковые монокристаллы с очень высокими температурами плавления (Tпл  > 2000◦C, например, алмазы), кристаллы соединений, имеющие при температуре плавления высокое давление паров компонентов (GaP, GaAs, InP и др.), а также инконгруэнтно плавящиеся полупроводниковые соединения (GaTe3 и др.). Основой такой возможности являются особенности фазовых диаграмм системы растворяемое вещество–растворитель: зависимость температуры начала кристаллизации от процентного содержания компонентов в сплаве.

Кристаллизация из раствора часто способствует получению более чистого и совершенного по структуре полупроводникового монокристалла. Это связано с тем, что в этом случае процесс кристаллизации проводится при низких температурах, что ведет к меньшему загрязнению выращиваемого кристалла. Кроме того, происходит дополнительная очистка кристалла от примесей, если коэффициент разделения примеси в нем K < 1. Например, соединение GaP в процессе кристаллизации из раствора может очищаться от таких примесей, как Ag, Cu, Fe, коэффициент разделения которых в GaP меньше 1.

При кристаллизации из раствора растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: существенно снижать температуру процесса выращивания кристалла; иметь достаточно малое давление собственных паров; не загрязнять выращиваемый кристалл, то есть иметь малый коэффициент разделения; желательно, чтобы атомы растворителя в кристалле (растворяемое вещество) являлись нейтральной примесью. Подобрать растворитель, удовлетворяющий всем сформулированным требованиям, очень трудно. Различают следующие случаи: 1) растворителем служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла (например, H2O для NaCl); 2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого кристалла (Ga для GaP).

В первом случае выращиваемые кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты растворителя, включая остаточные примеси в нем, поэтому полученные кристаллы имеют невысокую степень чистоты. Во втором случае, поскольку в растворе отсутствуют посторонние вещества, чистота выращиваемых кристаллов определяется только чистотой компонентов, входящих в состав раствора. Однако возможность применения метода выращивания кристаллов из растворов для второго случая определяется типом диаграммы состояния выращиваемого соединения, поэтому сам метод оказывается менее универсальным, чем рост из посторонних растворителей.

При кристаллизации из раствора процесс роста кристалла складывается в общем случае из следующих стадий: 1) растворение исходных компонентов; 2) подвод питающих компонентов к поверхности роста за счет их диффузии через жидкую фазу к фронту кристаллизации; 3) осаждение на фронте кристаллизации и поверхностная диффузия; 4) диффузия в кристалле; 5) отвод теплоты кристаллизации от поверхности роста.

Если при выращивании монокристаллов из расплава лимитирующей стадией является отвод теплоты кристаллизации, то при выращивании из раствора самый медленный этап, как правило, — диффузия растворенного вещества к фронту кристаллизации. Вследствие этого линейная скорость роста кристаллов из раствора (10−2 −10−1 мм/ч) на 2–3 порядка меньше скорости роста из расплавов.

Монокристаллы полупроводниковых соединений AB, изготовленные методом выращивания из раствора, обычно получают из раствора A1−xBс x, отличающимся от стехиометрического значения, характерного для соединения. В качестве примера рассмотрим кристаллизацию соединения GaP из раствора Ga1−xPx. Диаграмма состояния системы Ga–P представлена на рис. 6.6. Температура плавления GaP — 1470◦С; Ga и P при одной и той же температуре имеют резко различающиеся давления паров. Все составы с x < 0.5 будут плавиться при температурах ниже, чем само соединение. Таким образом, Ga можно использовать как растворитель, а из раствора Ga1−xPпри температурах, соответствующих заданным значениям x, выращивать соединение GaP. Действительно, охлаждая раствор по линии 1 на рис. 6.6, мы пересечем линию ликвидуса при температуре T1, то есть при T1 раствор окажется в пересыщенном состоянии и из него начнет выделяться твердая фаза. Первые кристаллики будут иметь состав, соответствующий пересечению коноды с линией солидуса, а состав жидкой фазы будет определяться по пересечению коноды с линией ликвидуса. При дальнейшем охлаждении (равновесном) составы жидкой и твердой фаз будут изменяться по линиям ликвидуса и солидуса соответственно. При этом жидкая фаза будет обогащаться Ga, а состав твердой фазы будет неизменным — GaP, так как линия солидуса вертикальная. Количество твердой и жидкой фазы при каждом значении

Рис. 6.6. Диаграмма состояния системы Ga–P.

температуры определяется правилом рычага.

Выращивание кристаллов из растворов можно производить как без специальных затравок, путем спонтанного образования и роста центров кристаллизации, так и контролируемым ростом на затравке. Практически выращивание крупных монокристаллов производят на затравках методами, аналогичными кристаллизации из собственных расплавов: методами нормальной направленной кристаллизации, методами вытягивания из раствора и методами зонной плавки. Однако технологическая аппаратура при выращивании кристаллов из растворов усложняется устройствами для обеспечения равномерной подачи исходных материалов в зону кристаллизации, то есть устройствами для обеспечения поддержания жидкой фазы в состоянии пересыщенного раствора.

Методы выращивания полупроводников из растворов принято различать по способу создания пересыщенного раствора, из которого будет выращиваться кристалл: 1) испарение растворителя; 2) подпитка раствора кристаллизующимся веществом (путем создания перепада температур между источником кристаллизующегося вещества и затравкой); 3) направленная кристаллизация насыщенного раствора; 4) зонное плавление при наличии температурного градиента, приложенного ко всему образцу. Первые три группы методов являются изотермическими, то есть фронт кристаллизации в течение всего процесса роста  кристалла  находится при постоянной температуре. Кристаллизация в изотермических условиях позволяет обеспечить лучший контроль параметров выращиваемого кристалла, зависящих от температуры процесса.

Наиболее широко используемым методом выращивания кристаллов из раствора в настоящее время является метод зонной плавки с градиентом температуры (более известный под названием «метод движущегося растворителя»), впервые предложенный в 1955 г. Пфанном. Сущность метода можно понять рассматривая диаграмму состояния системы

Рис.  6.7.  Схема  выращивания  кристалла  методом  движущегося растворителя: а — участок диаграммы состояния системы A (кристаллизуемый материал) — B (растворитель); б — распределение температуры по длине образца (1 — затравка материала A; 2 — зона жидкого раствора A–B; 3 — исходный материал A).

A-B (рис. 6.7). Здесь A — растворяемое вещество, B — растворитель, Tmax — максимальная температура слитка, Tmin — минимальная температура слитка, T1 — минимальная температура зоны, T2 — максимальная температура зоны.

Между затравкой и исходным материалом A помещают тонкий слой растворителя B, а вся система находится в таких условиях, что температура слоя B ниже температуры плавления вещества A, но выше температуры плавления вещества B. Находясь в соприкосновении с твердым веществом A, слой B после расплавления растворит в себе некоторое количество вещества A и займет больший объем. Растворение вещества A будет происходить до тех пор, пока границы зоны не достигнут температур T1 и T2, соответствующих состоянию равновесия системы A–B. Действительно, по мере того, как у обеих поверхностей раздела фаз будет происходить растворение вещества A, концентрация B в промежуточном слое будет убывать до тех пор, пока у менее горячей поверхности зоны с температурой T1 не достигнет концентрации ликвидуса C1. Тогда растворение вещества A здесь прекратится. У более горячей поверхности зоны растворение будет продолжаться до тех пор, пока при температуре T2 не будет достигнута концентрация ликвидуса C2. В расплавленной зоне создается градиент концентрации вещества A и происходит его диффузионный перенос от более нагретой к более холодной границе зоны. Таким образом, у «холодной» границы зоны образуется пересыщенный раствор и происходит кристаллизация вещества A, содержащего примесь B с концентрацией KC1, а у «горячей» границы зоны образуется ненасыщенный раствор и происходит дальнейшее растворение вещества A.

Непрерывно протекающие процессы растворения, диффузии и кристаллизации приводят к тому, что расплавленная зона под действием градиента температуры перемещается к более нагретому концу образца, то есть «ползет» вверх по линии ликвидуса. Перемещение расплавленной зоны в поле градиента температуры приводит к изменению в ней концентрации растворителя в соответствии с линией ликвидуса. Количество растворителя B уменьшается, кроме того, и за счет его растворения в твердой закристаллизовавшейся части A. От этих двух факторов и зависит длина зоны при перемещении ее вдоль слитка. Скорость перемещения расплавленной зоны тем выше, чем больше градиент температуры, коэффициент диффузии компонента A в растворителе B и чем меньше наклон линии ликвидуса.

Изменение концентрации растворителя в расплавленной зоне по мере ее перемещения вдоль слитка приводит к изменению состава кристаллизуемого вещества. Выращивание более однородных по составу кристаллов возможно при уменьшении градиента температуры и выборе растворителя B, обладающего малой растворимостью в твердой фазе A.

Метод движущегося растворителя успешно применяется при выращивании кристаллов InSb и Cd1−xHgxTe. Кроме того, методы выращивания кристаллов из растворов широко используются в технологии полупроводниковых приборов для получения эпитаксиальных слоев (см. гл. 9).

Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002

Оставить комментарий

микросхемы мощности Устройство импульсов питания пример приемника провода витков генератора выходе напряжение напряжения нагрузки радоэлектроника работы сигнал сигнала сигналов управления сопротивление усилитель усилителя усиления устройства схема теория транзистора транзисторов частоты